AFM锂电正极：新材料，新体系——金属有机配位聚合物锂离子正极材料

编审：Thor，Dysonian

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导读

有机正极材料具有高比容量和分子结构灵活可调等优点，因而受到广泛关注。六氮杂苯并菲 (HAT)及其衍生物具有多个电活性位点和高理论容量，然而其易溶解于电解液、导电性差。金属-有机配位聚合物(CPs)通常由过渡金属离子桥接有机配体组成，具有结构多样性和稳定性以及良好的赝电容特性，构建高比容量的新型金属-有机配位结构作为锂离子电池正极材料引起了广泛的关注。

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成果背景

最近，Advanced Functional Materials上发表了一篇题为“Cobalt(II)-Hexaazatriphenylene Hexacarbonitrile Coordination Compounds Based Cathode Materials with High Capacity and Long Cycle Stability”的论文。通过简单的溶剂热方法合成了金属有机配位聚合物（Co(HAT-CN)）和氧化石墨烯的复合物（Co(HAT-CN)/GO），它可以作为锂离子电池正极材料。该正极材料具有优异的耐溶剂性和电子导电性，获得的Co（HAT-CN）/GO具有增强的倍率性能和循环稳定性。

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关键创新

1）通过-CN和Co²⁺配位作用连接以及最小化的氧化还原惰性单元，显著提高了Co(HAT-CN)正极材料的耐溶剂性和电子导电性；

2）氧化石墨烯（GO）表面原位生长Co（HAT-CN），金属有机配位聚合物的溶解被进一步抑制，并且Co（HAT-CN）和GO之间的π-π相互作用使其导电性得到进一步增加；

3）通过原位和非原位方法证明了Co(HAT-CN)的氧化还原活性中心在脱嵌锂过程中的可逆性。

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核心数据解读

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图1 a) Co(HAT-CN)的合成示意图，b) HAT-CN, Co(HAT-CN)和Co(HAT-CN)/GO的FTIR谱图，c) Co(HAT-CN)和HAT-CN的¹³C固态核磁，d) Co(HAT-CN)和Co(HAT-CN)/GO的氮气吸附脱附曲线. e, f, g, h) Co(HAT-CN)的FESEM电镜照片及元素分布，i, j, k, l) Co(HAT-CN)/GO的FESEM电镜照片及元素分布。@Wiley

如图1a所示，本文采用溶剂热法一步原位合成Co(HAT-CN)和Co(HAT-CN)/GO两种材料，通过红外和固体核磁证实Co²⁺与HAT-CN配体配位成功（图1b，c）。另外BET表征表明材料具有高的比表面积（图1d），SEM以及EDS表面材料中各个元素均匀分散（图1e-l）。

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图2 a, c, e) HAT-CN, Co(HAT-CN)和Co(HAT-CN)/GO电极的初始FESEM照片，b, d, f)在电解液中浸渍后的FESEM照片。@ Wiley

电极在电解液中浸泡前后的FESEM表明。浸泡后HAT-CN几乎完全溶解，形成一个空腔表面(图2a，b)。而Co(HATCN)和Co(HATCN)/GO基本无变化（图c-f）。表明通过配位作用以及与GO复合，可以有效提升材料在电解液中的稳定性。

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图3 a) Co(HAT-CN) 和 b) Co(HAT-CN)/GO 的电压曲线，c) Co(HAT-CN) 和 Co(HAT-CN)/GO 在不同电流密度下的倍率性能，d) Co(HAT-CN)和Co(HAT-CN)/GO的循环性能。e) Co(HAT-CN) 和 Co(HAT-CN)/GO 在 5 C倍率下 1000 次循环的长期循环性能（先在 0.1 C 下活化 6 圈），f) Co(HAT-CN) 和 g) Co(HAT-CN)/GO 的电容和扩散贡献率，h）与已报道HATN 类正极材料的比较。@ Wiley

Co(HAT-CN)和Co(HAT-CN)/GO的初始放电/充电容量分别为350/240 mAh g^-1和341/257 mAh g^-1，其首次循环库仑效率(CE)分别为68%和75%。但从第二个循环开始，Co(HAT-CN)和CO(HAT-CN)/GO的可逆容量分别为200和220mAhg^-1，CE接近100% (图3a，b)。此外，通过在氧化石墨烯(GO)表面进行Co(HAT-CN)的原位生长，得到的Co(HAT-CN)/GO复合材料其循环稳定性进一步提高，0.1 C下循环200次后比容量为204mAh g^-1，并且在高倍率5C下循环1000次后容量保持率为93%。与之前报道的HATN类有机正极材料相比，Co(HAT-CN)/GO的表现出比之前文献更好的长循环稳定性(图3d，e)。对不同扫描速率下的CV进行了定量分析。在0.5 mV s^-1的扫描速率下，计算出的Co(HAT-CN)和Co(HAT-CN)/GO的电容贡献比例分别为总容量的36.7%和48.1%(图3f)。随着电流密度增加到5mV s^-1，电容贡献比分别增加到65.8%和74.7%，表明在高扫描速率下，电容贡献逐渐占主导地位(图3g)，并且，Co(HAT-CN)和Co(HAT-CN)/GO表现出相对快速的锂离子输运。

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图4 a) Co(HAT-CN) 正极的 XPS谱图，b) 初始、放电和充电状态下的 Li 1s XPS谱图，处于初始、放电和充电状态下的c) N 1s和 d) Co 2p XPS谱图，e) Co(HAT-CN)在充放电过程中的原位拉曼光谱，f) Co(HAT-CN) 和电解质的拉曼光谱。@ Wiley

在高分辨率的N1s光谱(图4c)中，Co(HAT-CN)显示了-C=N（399.3eV）和-C-N（400.4eV）的特征峰。当Co(HAT-CN)放电到1.2V时，在398.6eV处出现一个新的Li-N峰，同时伴随着N1s光谱中-C=N峰强度的显著降低，说明-C=N-在锂化过程中被还原，锂离子与-C=N-的N原子结合。但是，在充放电过程中Co没有参与氧化还原(图4d)。当充电到3.9 V时，Li-N的峰值仍然存在，但强度减弱，同时-C=N峰强度明显恢复。这与原位拉曼中，位于1490cm⁻¹的-C=N峰强度随着放电而逐渐减弱随后充电又逐渐增强的结果一致（图4e-f）。证实了Co(HAT-CN)正极材料在氧化还原反应过程中表现出相对较高的可逆性。

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图5 2HAT-CN和Co(HAT-CN)结构的LUMO-HOMO能级，b) Co(HAT-CN)结构上nLi⁺(n=1-12)的结合能(eV)和反应电位(V vs. Li/Li⁺)的关系，c) 在0.1 mV s^-1 的扫描速率下,Co(HAT-CN)在1.2-3.9 V的CV曲线，d) 提出的反应机理。@ Wiley

采用DFT计算方法对Co(HAT-CN)的锂存储过程进行了研究并确定了其反应机制，在第一阶段，两个N原子倾向于与单个锂离子结合。因此，6个锂离子存储在6个活性位点。在第二阶段，其它6个锂离子也存储在这六个活性位点上。第一阶段的6个Li⁺的结合能明显高于第二阶段的6个Li⁺，而且Co(HAT-CN)在锂存储过程中存在两个反应电位（图5b），对应两步六电子转移机制。同时，第一次充放电循环后，电池容量仅保留约200mAh g^-1，这表明第一阶段结合的部分锂离子被困在Co(HAT-CN)框架中，由于结合能较高而难以释放,这与实验结果相一致。