编审：Thor
硅(Si)具有超高的理论比容量(3579 mAh g−1，Li15Si4)，可显著提高锂离子电池的能量密度，但其低的本征电子电导率(1.56×10−3 S m−1，20 °C)、小的锂离子扩散率(10-14-10−13 cm2 s−1)和锂化过程众体积膨胀严重等问题的存在限制了其应用。二维硅材料具有较薄的厚度和较大的横向尺寸，为活性材料与Li+之间提供了丰富的接触面积，缩短了Li+的传输路径，有效地缓解了Li+脱嵌过程中的机械应变，在改善硅的速率性能和循环稳定性方面显示出巨大的潜力。然而，二维超薄硅纳米片的制备及其高效应用仍然面临巨大的挑战。
近日，权威期刊Adv. Funct. Mater. 上发表了一篇题为“Ultrathin Si Nanosheets Dispersed in Graphene Matrix Enable Stable Interface and High Rate Capability of Anode for Lithium-ion Batteries”的文章。研究人员通过用HCl刻蚀Al2O9Si3蒙脱土之后镁热还原的方法成功制备了平均厚度<2 nm的超薄硅纳米片(Si-NSs)。随后，这些Si-NSs被高度分散在石墨烯上，通过静电自组装获得Si-NSs@rGO纳米复合材料。超薄结构不仅缩短了Li+迁移路径，还极大地抑制了由体积变化引起的应力/应变，减轻了充放电过程中的粉化现象。同时，石墨烯与Si-NSs的紧密组装有效地提高了电子导电性，防止了高表面能Si-NSs的聚集，实现了电极结构的机械稳定。因此，这种独特的Si-NSs@rGO纳米复合结构表现出高的可逆容量(0.05 A g-1, 2395.8 mAh g-1)和优异的倍率性能(1000 mA g-1，1727.3 mAh g-1)。更重要的是, 该材料还表现出稳定的循环性能(在第1000次循环时可逆容量为1006.1 mAh g-1)和电极/电解质界面(1000次循环期间的平均库仑效率为99.85%)。该工作为制备超薄硅纳米片提供了一种有效的策略，大大提高了硅基材料的倍率和循环性能，使Si-NSs@rGO复合材料有希望应用于高能量功率密度和长寿命锂离子电池。
（1）采用独特的刻蚀-还原法制备了平均厚度<2 nm的超薄硅纳米片。
（2）制备的Si-NSs@rGO纳米复合结构表现出高的可逆容量(0.05 A g-1, 2395.8 mAh g-1)和优异的倍率性能(1000 mA g-1，1727.3 mAh g-1)，稳定的循环性能(在第1000次循环时可逆容量为1006.1 mAh g-1)和电极/电解质界面(1000次循环期间的平均库仑效率为99.85%)。
1. 材料的制备与表征
图1 a)蒙脱石Al2O9Si3-HCl的照片。b) 蒙脱石Al2O9Si3 和Al2O9Si3 -HCl的XRD图谱。c)用于蚀刻蒙脱石Al2O9Si3的HCl溶液的27Al MAS NMR光谱（d) Si-NSs@rGO 的合成过程示意图。Si-NSs 的e) TEM、f) HRTEM 和 g) AFM 图像。h) Si-NSs@rGO的TEM图像。@ Wiley
蒙脱石Al2O9Si3的晶体结构由两个Si-O四面体层和一个Al-O八面体中间层共价键连接组成。本工作中，首先用HCl溶液处理蒙脱土Al2O9Si3，HCl会腐蚀部分Al-O层，削弱层间的作用力，从而有利于超薄Si纳米片的合成。HCl刻蚀后得到的蒙脱土Al2O9Si3-HCl形态由紧密包裹的蒙脱土Al2O9Si3转变为松散的仿形(如花瓣)(图1a)，其BET比表面积增加到209.1 cm2 g-1，这为后续的还原提供了足够的表面积。Si-NSs@rGO复合材料的后续合成过程如图1d所示。采用镁热还原法将蒙脱土Al2O9Si3-HCl转化为Si-NSs。然后用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)修饰Si-NSs表面，得到带正电荷的Si-NSs。由于氧化石墨烯的羧酸和酚羟基在水溶液中的电离作用，这些带正电荷的Si-NSs与带负电荷的氧化石墨(GO)静电组装，之后经过冷冻干燥和热处理，成功获得了Si-NSs@rGO。
图2 a）Si-NSs和Si-NSs@rGO的XRD图谱。b) Si-NSs@rGO 的Si 2p XPS光谱。c) Si-NSs和Si-NSs@rGO的拉曼光谱。d) GO、Si-NSs 和 Si-NSs@rGO的TG曲线。@ Wiley
2. 电化学性能及分析
图3 a) 在0.1mV s -1扫描速率下Si-NSs和纳米Si的CV曲线。b)在50mAg-1下 Si-NSs 和纳米Si 的恒电流充放电曲线。c）在200mA g -1 100次循环下Si-NSs、Si-NSs@rGO、纳米Si和纳米Si@rGO电极的循环性能。d) 长循环性能和 e) Si-NSs、Si-NSs@rGO、nano-Si 和 nano-Si@rGO在2A g-1下1000次循环的库仑效率。@ Wiley
图3a为0.1 mV S-1扫描速率下Si-NSs和nano-Si负极的循环伏安曲线。明显的还原峰(0.17和0.01 V)和氧化峰(0.34和0.52 V)分别对应可逆的锂化/脱锂化过程，是硅材料典型的锂化/脱锂化行为。与纳米硅相比，Si-NSs的还原峰向右移动，而氧化峰向左移动，表明对应氧化还原峰之间的电压间隔较小。这一结果表明，Si-NSs材料的极化减小，这是由于材料的厚度小，保证了短而直接的锂传输和电子传输通道。图3显示，这种独特的Si-NSs@rGO纳米复合结构表现出高的可逆容量(0.05 A g-1, 2395.8 mAh g-1)。更重要的是, 该材料还表现出稳定的循环性能(在第1000次循环时可逆容量为1006.1 mAh g-1)和电极/电解质界面(1000次循环期间的平均库仑效率为99.85%)。
图4 a) 拟合的 C 1s，b) F 1s 光谱，和 c) 循环 Si-NSs@rGO 电极的 Si 2p XPS Ar 离子蚀刻深度分析。d) 循环纳米 Si@rGO 电极的拟合 C 1s、e) F 1s 光谱和 f) Si 2p XPS Ar 离子蚀刻深度分析。@ Wiley
采用XPS来确定SEI薄膜的化学成分和厚度。Si-NSs@rGO和nano-Si@rGO电极循环100次后的表面C1s光谱显示了Li2CO3, C-C, C-O和C=O键的峰(图4a,d)，其中C-C键主要来自石墨烯和电极中的炭黑，还有一些来自不定碳。结合表面F 1s光谱确定无机Li2CO3和LiF以及有机ROLi和ROCO2Li为界面SEl组分(图4b,e)。与nano-Si@rGO电极相比，Si-NSs@rGO电极在蚀刻水平为5时，组分LiF的信号明显减弱，说明Si-NSs@rGO电极的SEI层较薄。SEI膜中不存在Si或Si化合物，因此Si信号强度的变化可以反映SEI层的厚度。随着刻蚀程度的增加，Si-NSs@rGO电极的Si 2p峰强度明显增强(图4c)，而nanoSi@rGO电极的Si 2p峰增强非常缓慢(图4f)，表明nano-Si@rGO表面覆盖了相当厚的SEI薄膜。这一结果与Si-NSs@rGO电极的低SEl电阻相一致。
图5 锂化期间单个 a) Si-NS 和 d) 纳米Si 在不同充电状态 (SOC) 下的 von Mises 应力分布b) Li +的浓度分布和 c) 在 100% SOC 下锂化过程中堆叠的 Si-NSs 的应力分布。e) Li +的浓度分布和 f) 在 100% SOC 下锂化过程中堆叠纳米硅的应力分布。g) Li +浓度和 h) Von Mises 应力与堆叠纳米硅表面应力集中点和应力均匀点的 SOC 曲线。@ Wiley
利用有限变形理论模拟了Si-NSs和纳米硅锂化过程中扩散诱导的应力场。图5a、d为不同锂化阶段从中心到表面的应力分布图。显然，在整个锂化过程中，Si-NSs的最大应力比nano-Si低一个数量级，这可以归因于Si-NSs的超短的锂离子扩散距离(2.5 nm)和可以忽略的锂离子浓度梯度。同时，对Si-NSs和纳米硅进行了叠加模拟。Si-NSs的超薄性不仅有利于减小浓度差，而且还改善了Si-NSs的体积变化，大大避免了相互挤压。因此，堆叠Si-NSs在锂化末期的锂离子浓度分布是均匀的(图5b)，应力相当小(图5c)。堆叠的纳米硅球在各个方向上的体积变化是均匀的，因此它们相互挤压。压缩力会破坏粒子结构和SEl层，并使压缩点的化学势能突然增大。化学势的增加促使锂离子向周围扩散，产生了浓度差(图5e)，进一步加重了接触点的内应力(图5f)。如图5g、h所示，靠近锂化末期，应力集中点处的锂离子浓度曲线突然偏离应力均匀点处的浓度曲线，von Mises应力急剧增加。如此大的应力会使Si颗粒发生不可逆的塑性变形，甚至导致Si颗粒开裂和SEI膜的破坏。在纳米硅电极上，可以清晰地观察到SEl薄膜的积累和纳米硅颗粒的断裂(图S14b)。相比之下，Si-NSs具有较低的应力和相互挤压，这有利于稳定的电极结构和SEI层的建立，导致较高的库仑效率。
图5 a) Si-NSs、Si-NSs@rGO、nano-Si 和 nano-Si@rGO 电极的倍率性能。b) Si-NSs@rGO 与之前报道的硅基材料之间的速率能力比较。c) Si-NSs@rGO的微分容量曲线。d) Si-NSs@rGO 在不同扫描速率下的 CV 曲线。e)阴极和阳极峰的Log( i ) 与 log( v ) 图。f）不同扫描速率下电容和扩散控制贡献的百分比。g) Si-NSs@rGO 在 1.0 mV s -1 时电容和扩散电流的分离。h）活化后Si-NSs@rGO和纳米Si@rGO电极的电化学阻抗谱。i)在较低角频率下Z re和ω-0.5之间的关系。@ Wiley
除了循环稳定性外，图6a显示了几种电极在0.05 ~ 10 A g-1不同电流密度下的倍率性能。虽然Si-NSs和nano-Si电极在0.05 A g-1时表现出相似的容量，但随着电流密度的增加，容量差异变得更加明显。在10 A g-1时，Si-NSs电极仍可提供651.5 mAh g-1的高可逆容量，而纳米si电极的容量仅为3.2 mAh g-1。如预期的那样，Si-NSs@rGO电极的倍率性能明显高于nano-Si@rGO电极。Si-NSs@rGo电极在10 A g-1时的可逆容量为1727.3 mAh g-1，远高于10 A g-1时的可逆容量1191.5 mAh g-1的nano-Si@rGO。当电流密度切换到0.05 A g-1时，Si-NSs@rGO电极的可逆容量恢复到2272.4 mAh g-1，优于nano-Si@rGO电极(1846.3 mAh g-1)。
通过用HCI刻蚀Al2O9Si3蒙脱土，去除部分铝层，减弱层间结合力，再进行镁热还原的方法成功合成了平均厚度<2 nm的超薄Si-NSs。这些Si-NSs通过静电自组装高度分散于石墨烯基体上，制备得到Si-NSs@rGo复合材料。Si-NSs@rGO材料充分利用了硅纳米片和石墨烯的优点，硅纳米片厚度极小，具有快速的离子传输和低应力，而石墨烯基体具有缓冲作用，保持了稳定的电极结构和连续的电子导电性。作为负极材料,Si-NSs@rGO表现出优异的储锂性能 (可逆容量高达1727.3 mAh g-1)，长循环寿命和高库仑效率(99.85%)。这项工作表明，制造超薄Si-NSs并与石墨烯复合是提高Si基负极材料电化学性能的有效途径，具有在大功率和长寿命LIBs中应用的巨大潜力，同时这种策略可以对其他电极材料的研究有所启发。
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