ACS Nano最新锌电负极：卤代Ti3C2 Mxenes诱导锌均匀电沉积

编审：Thor

由于具有高的理论容量、低的氧化还原电位和无毒等优点，水系锌离子电池在储能方面取得了长足进步。然而，锌负极的枝晶生长、死锌和副反应等问题会影响电池的稳定性。MXenes是一种二维过渡金属碳化物/氮化物，具有优良的导电性(5000 S cm^-1)和亲水性，有望诱导Zn离子均匀沉积。首先，MXene的(000l)晶面与锌的(002)晶面同属六边形结构，二者的匹配程度与Zn的均匀沉积有关。另外，在沉积过程中，Zn离子与最外层的表面封端发生作用。而杂乱且随机分布的封端会扰乱Zn²⁺的均匀迁移和氧化还原过程。目前，这些MXenes如何在微观尺度上实现电子和锌离子的有效再分配仍不清楚。

近日，ACS Nano上发表了一篇题为“Lattice Matching and Halogen Regulation for Synergistically Induced Uniform Zinc Electrodeposition by Halogenated Ti₃C₂ MXenes”的文章，证明了化学计量的卤代Mxenes（Ti₃C₂Cl₂，Ti₃C₂Br₂和Ti₃C₂I₂）可以作为人工界面层诱导Zn离子均匀沉积。卤代Mxenes的晶格匹配效应和卤素封端能够实现Zn离子的重分布，引导Zn²⁺在MXene基体的(000l)晶面上均匀成核并沿平面生长。在Zn离子调控方面，Cl对Zn²⁺的吸附和扩散系数适中，比O/F、Br和I更有效。Ti₃C₂Cl₂-Zn负极的寿命比裸锌负极大12倍(在2 mA cm^-2@1 mAh cm^-2下循环840h)，与Ti₃C₂I₂正极匹配的全电池能够在3 A g^-1下运行9000次以上。由于MXene材料具有丰富的晶格参数和封端，该策略有望推广到其他金属负极体系。

1)通过熔盐法，合成了一系列化学计量的卤代MXene。Ti₃C₂ MXene与锌的晶格匹配度高。以3种MXenes (Ti₃C₂Cl₂、Ti₃C₂Br₂和Ti₃C₂I₂)为例，从微观角度揭示了Ti₃C₂基体和卤素封端在Zn²⁺电沉积过程中的具体作用。

2) DFT模拟和实验表明，MXene与锌之间的高晶格匹配度保证了沉积初期共格界面的形成。Zn²⁺倾向于水平堆叠而不是垂直生长，避免了枝晶的生成。最外层的卤素封端对Zn²⁺迁移具有引导作用。

1卤代MXenes上Zn离子扩散和沉积过程的DFT模拟

图1.（a）Zn枝晶生长示意图。（b）MXenes与沉积锌晶格匹配的示意图。（c）卤素封端Ti₃C₂(F/Cl/Br/I)₂的晶格参数与晶格匹配度。（d）Zn原子与相邻卤素封端的原子距离和不同MXene表面对Zn原子的吸附能。（e）不同MXene表面上两个Zn原子之间的结合能和后一个Zn原子在MXene表面上扩散或堆积在前一个Zn原子上的能差。@ ACS

R 要点：

1、锌沿着(101)或(110)晶面的不规则生长和积累会导致枝晶的产生。锌与MXene均属六方密排结构，具有相近的晶格参数a。具有不同封端的MXenes晶格常数略有不同，它们与锌的晶格匹配度为81％至90％。当较大的卤素原子终止在MXene表面上时，吸附距离也随之增大。对于所有MXenes，Zn²⁺吸附能值均小于0，表明MXene对Zn具有天然的亲和力。Ti₃C₂I₂的吸附能绝对值最大，为0.241 eV。Ti₃C2Br₂和Ti₃C₂F₂的分别为0.194和0.228 eV。Ti₃C₂Cl₂的绝对值最小，为0.187 eV。

2、Zn-Zn在Ti₃C₂I₂基体上的结合能绝对值最高，达到0.143 eV，而Ti₃C₂Br₂、Ti₃C₂Cl₂和Ti₃C₂F₂基体上的依次减弱，分别为0.138、0.137和0.101 eV。再引入一个Zn吸附原子，Ti₃C₂F₂、Ti₃C₂Cl₂、Ti₃C₂Br₂和Ti₃C₂I₂的能量变化分别为0.596、0.552、0.321和0.132 eV，表明新引入的锌倾向于平铺在MXenes基体上，而不是垂直叠加在沉积的锌上。

2卤代MXenes的合成与表征

图2. Ti₃C₂OF，Ti₃C₂Cl₂，Ti₃C₂Br₂，Ti₃C₂I₂的(a-d)SEM图像和EDX映射结果，(e-h)能带结构和态密度。@ ACS

R 要点：

1、卤代MXenes采用熔盐法合成。与传统Ti₃C₂OF一样，得到的Ti₃C₂(Cl/Br/I)₂均表现出手风琴状形貌。除了Ti和C元素之外，还检测Cl，Br和I信号。此外，卤素的分布与Ti₃C₂基体完全一致，没有任何偏析现象，表明均匀性很好。

2、DFT计算显示，所有的MXenes，接近费米能级的态密度有限，表现出金属性质。此外，对所有样品，计算出的声子频率为正，表明它们具有热力学稳定性。不同卤素基团对MXenes电子性质没有显著影响。

3. 对称电池性能。

 图3. (a)对称电池的电化学阻抗谱(EIS)。(b)对称电池在1 mA cm^-2下的成核过电位。(c)循环容量为1 mAh cm^-2的对称电池在2 mA cm^-2下的长循环性能。(d) 对称电池在10 mA cm^-2,1 mAh cm^-2下的长循环性能。(e)循环容量为1 mAh cm^-2下，裸锌和Ti₃C₂Cl₂-Zn对称电池的倍率性能。(f)2 mA cm^-2下对称电池的循环耐久性和过电位比较。(g)循环后MCl-Zn电极的SEM图像和EDX映射。(h)Ti₃C₂Cl₂基体/锌界面区的HRTEM图像。(i)MXene基体上Zn沉积过程示意图。@ ACS

R 要点：

1、对称电池的电化学阻抗谱(EIS)显示，MXene界面层的引入显著降低了电阻并实现了更快的电荷转移。电荷转移电阻(R_ct)从裸锌的1420 Ω急剧下降到184 Ω。高的电荷转移动力学减弱了成核势垒，使得锌的成核过电位降低。

2、在2 mA cm^-2，1mAh cm^-2下，裸锌对称电池仅能循环65h。MXene改性后寿命明显提高，MO/F-Zn对称电池、MBr-Zn对称电池和MI-Zn对称电池的寿命均超过300 h，极化在100 mV以下。对于MCl-Zn，寿命可以达到840 h以上，是裸锌的13倍，极化在103 mV以内。在10 mA cm^-2下，裸锌对称电池循环不到14小时便失效，极化超过154 mV。MXene修饰后寿命延长至100 h，其中Cl的极化最低，仅为103 mV。倍率测试显示，MCl-Zn对称电池比裸Zn电池具有更好的可逆性和更快的氧化还原动力学。

3、循环后，裸Zn表面出现枝晶。引入MXene后，表面光滑，没有任何枝晶，电极外层完全被锌覆盖。在MXene基体(1010)面上观察到长程有序的晶格条纹，层间距为0.27 nm，对应锌金属。Cl封端对Zn离子的正向引导作用有利于Zn在MXene基底上的平铺而不是堆积，从而构建共格界面。然后，初始沉积的锌层诱导后续的锌均匀沉积，消除枝晶生长。

4. Zn/Cu电池性能

图4. (a)Zn/Cu和（b）MCl-Zn/Cu电池在1.0 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2下的GCD曲线。(c)Zn/Cu和MCl-Zn/Cu电池的库仑效率。MCl-Zn/Cu电池在(d)不同电流密度下和(e)不同沉积容量下的电压曲线。(f)Zn/Cu和MCl-Zn/Cu电池的CV曲线。沉积后MCl-Zn/Cu电极的(g)SEM图像和EDX映射结果，(h)XPS光谱。@ ACS

R 要点：

1、0.5 mAh cm^-2，1.0 mA cm^-2下，Zn/Cu电池首圈极化为80mV，随着循环的进行，极化明显恶化。库仑效率(CE)值逐渐提升，100次循环后，从88.37%增加到99.2%。对于MCl-Zn/Cu，首效为91.23%，50次循环后达到99.50%，表明锌的沉积/剥离可逆性较好。

2、当电流密度从2增加到10 mA cm^-2时，极化仅从52增加到107 mV。当容量从1增加至3 mAh cm^-2时，GCD曲线保持稳定，并且相应的CE值为99.62％，97.48％和97.09％。CV曲线显示，MCL-Zn负极的Zn沉积/剥离电位为-0.048/-0.015V，优于裸Zn。

3、循环后，MCL-Zn电极表面已经完全覆盖沉积的Zn，不存在枝晶。

5. 全电池性能

图5. Zn/Ti₃C₂I₂和MCl-Zn/Ti₃C₂I₂电池的(a)CV曲线，(b)EIS谱，(c)在3A g^-1时的GCD曲线，(d)倍率性能，(e)不同倍率下的极化电压，(f)在3A g^-1下的长循环性能。(g)长循环后MCl-Zn负极的SEM图像。MCl-Zn/MnO₂和Zn/ MnO₂电池的(h)CV曲线，(i)在2A g^-1下的长循环性能。@ ACS

R 要点：

1、CV曲线显示，在阳极扫描后，MCl-Zn/Ti₃C₂I₂电池的还原峰出现在1.25 V，高于Zn/Ti₃C₂I₂电池的1.21 V。EIS谱显示，MCl-Zn/Ti₃C₂I₂电池的R_ct值仅为7 Ω，而Zn/Ti₃C₂I₂为107 Ω；

2、引入Ti₃C₂Cl₂层后，获得了更好的倍率性能，在电流密度增加5倍时，极化仅从0.07增加到0.13 V。在3A g^-1下，Zn/Ti₃C₂I₂电池在约4100次循环后失效。而MCl-Zn/Ti₃C₂I₂电池可以运行9000次以上。循环后，SEM图像显示MCl-Zn电极表面光滑，没有枝晶。CV曲线表明，MCl-Zn/MnO₂电池的极化电压低于Zn/MnO₂。在长循环试验中，MCl-Zn/MnO₂电池的寿命是Zn/MnO₂电池的两倍以上；

采用熔融盐蚀刻方法，合成了一系列化学计量的卤化MXenes作为人工界面层，实现了均匀的Zn电沉积。DFT模拟和实验表征表明，最外层的卤素能够调控Zn²⁺在MXene上平铺而不是堆积，与锌具有高的晶格匹配度，形成了共格界面。所有MXene-Zn负极在成核过电位、CE、极化和耐久性方面均优于裸Zn，其中Ti₃C₂Cl₂对Zn²⁺的吸附和扩散系数适中，性能最好。晶格匹配和卤素调控产生的协同效应有望改善其他金属负极的枝晶问题。