AM最新钾离子电池碳负极：缺陷选择和有序-无序工程让碳材料容量和导电性同时提高

编审：Thor

导读

碳材料具有成本低、导电性高、热稳定性和化学稳定性好的优点，可以作为钾离子电池（PIB）负极材料。但作为PIB负极时，容量只有279 mAh·g^-1，只能发挥作为锂离子电池负极时75%的“功力”，这是由于循环过程中体积变化大(≈58%)导致容量严重衰减所致。

缺陷工程是提高碳材料容量的有效策略，如材料表面/边缘活性位、纳米孔、杂原子掺杂。但这些缺陷在提高容量的同时，也会发生副反应，导致材料的循环稳定性不足，究其原因是由于不同缺陷上K⁺存储的可逆性不同所致。

有选择的设计那些具有高可逆容量的缺陷才是提高碳材料容量和循环稳定性的“王道”。同时也必须看到，缺陷会破坏碳材料的C-C sp²共轭结构，使其导电性变差，降低了可逆容量和倍率性能。虽然高温退火和金属催化石墨化可以有效地提高碳材料的导电性，但过程复杂。

因此，开发一种合成方法简便、高可逆容量和电导率的碳材料，对于推动PIB的应用具有实际意义。

成果背景

近日，权威期刊Advanced Materials上发表了一篇题为“Defect-Selectivity and “Order-in-Disorder” Engineering in Carbon for Durable and Fast Potassium Storage”的文章。为了提高碳材料快速储存钾离子的能力，研究人员利用可控罗丹宁热解的原位自模板技术，通过碳材料的缺陷选择性调控和有序-无序协同工程，显著提高了材料的比容量、倍率能力和循环稳定性：0.1 A·g^-1下，10次循环后的可逆容量达到了355.8 mAh·g^-1；1 A·g^-1下的容量达到了321.5 mAh·g^-1，400次循环后的容量保持率为90.4%；5000次循环后，容量仍能保持180.2 mAh·g^-1，容量衰减率仅为0.005%/次。这一研究在碳材料缺陷与本征电导率之间找到一条简便的折中策略，加深了对碳材料可逆钾存储机理的认识。

关键创新

1）利用可控罗丹宁热解的原位自模板方法，在碳纳米片(CNS)表面进行了缺陷选择性构建和有序-无序工程，同时改善了碳材料储存钾离子的容量和电导率；

2）材料在1 A·g^-1下的可逆容量达到了321.5 mAh·g^-1；5000次循环后，容量保持在180.2 mAh·g^-1，容量衰减率仅为0.005%/次。

核心数据解读

1. 于无序中产生有序结构

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图1 （a）CNS自模板构建示意图；（b）碳原子在纳米气泡表面重排示意图；（c-f）不同热解温度下CNS-400(c1，c2)、CNS-600(d1，d2)、CNS-800(e1，e2)和CNS-1000(f1，f2)的透射电镜图像；（g-i）罗丹宁热解的原位IR-MS-TG光谱图。@Wiley

为了既能提高碳材料的可逆容量，又能改善导电性，研究者将原位自模板技术和有序-无序协同工程相结合。首先，在氯化钠纳米晶体的帮助下热解罗丹宁，一方面随着气体不断释放，形成了大量缺陷（图1a）；另一方面，气体在碳基质中产生了大量的纳米气泡，由于表面弯曲效应，纳米气泡表面的原子被拉伸而有序排列，在无序中形成了有序结构(图1b)。

他们发现随着热解温度从400℃增加到1000℃，碳材料由多孔片转变为网络状纳米片（图1c~f）：在400℃下热解时，碳纳米片表面孔径约为5 nm (图1c1和c2)；当温度上升到600℃时，孔壁更明显，孔径为7 nm(图1d1和d2)；进一步提高到800℃，形成了壁面相互连接的纳米片(图1e1)，显示出短程有序结构(图1e2)；温度达到1000℃时，产生了多孔杂化结构，大量缺陷被纳米网络包围（图1f1和f2）。

研究者认为NaCl的加入可以在热解过程中分散罗丹宁，以减小纳米气泡的尺寸，对于在碳基体中形成纳米石墨导电网络非常重要。同时，在600 ℃以上，以H₂O形式消除的氢原子是碳原子重排成纳米结构的主要驱动力。

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图2 CNS的结构表征。（a）XRD图谱；b)N₂吸附-脱附曲线；（c）PSD曲线；（d）N1s高分辨XPS谱图；（e）比表面积、I_D/I_G和电导率随热解温度的变化；（f）CNS的EPR谱图（上），结构转变示意图（下）。 @Wiley

研究者发现，CNS-600、800和1000低压力下的吸收和高压力下的磁滞回线比CNS-400更明显，表明热解温度600℃以上，在材料中生成了密集的纳米孔（图2b），孔径在1.5和5.2 nm(图2c)。CNS-400、500、600、800和1000的比表面积分别为135、150、198、252和251 m²·g^-1，比表面积、I_D/I_G随热解温度的变化趋势相似，表明缺陷密度随热解温度的升高而明显增加(图2e)。

基于以上分析，研究者得出了碳材料中缺陷选择性和有序-无序协同工程的机理：

①在较低的热解温度下（600 ℃以下），罗丹宁分解释放出大量气体，并产生自由的化学键，这些键由于不稳定而重新耦合，生成具有丰富缺陷的CNS，裂解温度超过600℃后，温度可以选择性地将缺陷从杂原子缺陷转变为碳空位；

②纳米气泡表面的碳原子发生了原位重排，在缺陷位置形成了纳米网络，两者没有发生严重的相分离，从而显著提高了材料的本征电导率。

因此，虽然CNS-1000具有较高的缺陷密度，而且其电导率(1.12 S·cm^-1)明显高于CNS-800(0.083 S·cm^-1)和CNS-600(0.00002 S·cm^-1) (图2e)。

2. 容量高、导电性又好

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图3 CNS的电化学性能。（a）CNS-600、800和1000在0.1 A·g^-1下的循环性能；（b）不同循环后的可逆容量；（c）倍率性能；（d）在1 A·g^-1下的循环性能；（e-f）在0.1和2 mV·s^-1下的CV曲线；（g，h）第1和100次循环的GCD曲线；（I）循环前和循环10周后的Nyquist图。 @Wiley

研究者研究了不同CNS的电化学性能。发现在0.1 A·g^-1下，CNS-400、500、600、800和1000在10次循环中的可逆容量分别为18.1、143.1、334.2、365.6和355.8 mAh·g^-1 (图3a)；在1 A·g^-1下，CNS-1000的容量达到了321.5 mAh·g^-1，在第10~400次循环后的容量保持率为90.4%，其它材料的容量保持率均较差(图3b)。在5000次循环（4个月）后，CNS-1000仍能保持180.2 mAh·g^-1，容量衰减率为0.005%/次。

在倍率性能方面，CNS-1000在0.05、0.1、0.2、0.5、1和2 A·g^-1下的可逆容量分别为425、362、314、267、240和215 mAh·g^-1；当电流密度重新设置为0.05 A·g^-1时，CNS-1000的容量为396 mAh·g^-1，而CNS-600的相应容量则分别快速下降到375、275、161、99、59和33 mAh·g^-1。

CNS-1000的电压滞后明显小于CNS-600（图3e，f），而且Nyquis图的半圆直径比其它材料小得多（图3I），表现出快速的电荷转移能力。说明缺陷选择性和有序无序工程同时提高了CNS-1000的容量和导电性。

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图4 钾原子吸附和扩散理论模拟。（a1-e1）模拟单个K原子吸附在N5/S(a1)、N6/S(b1)、C空位(c1)、NQ(d1)和完美石墨烯(e1)上的顶视图；（a2-e2）相应的电子密度差；（a3-e3）模拟单个K原子在这些结构上的扩散；（f）相应的吸附能和扩散能；G) N5(g1)、N6(g2)、NQ(g3)和C-空位(g4)上钾的存储和电子传输构型。 @Wiley

随后，研究者采用密度泛函理论，进一步揭示了K⁺在异质原子空位缺陷(N5/S、N6/S)、C空位缺陷、NQ掺杂石墨烯和完美石墨烯上可逆存储的机理。发现钾原子在N5/S-、N6/S-和C-空位缺陷处的吸附能分别为−2.70、−2.63和−2.50 eV，远高于NQ掺杂石墨烯和完美石墨烯的−0.14和−0.27eV (图4a2-e2)。但是，钾原子在N5/S-和N6/S-处的扩散势垒很高，分别为1.92和2.24 eV，使得它在这些缺陷处难以迁移和不可逆存储(图5a3，b3)。相反，C空位、NQ掺杂和完美石墨烯的扩散势垒均不高，分别为1.66、0.08和0.06 eV(图4c3)，有利于提高NQ掺杂石墨烯和C空位缺陷材料的倍率和循环性能，而且NQ两个p轨道上的两个单电子对石墨烯的电子云有贡献，提高了材料电导率 (图4g3，g4)。

3. 库仑效率超过96%

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图5 （a）KPB//CNS-1000全电池示意图；（b）KPB、CNS-1000和KPB//CNS-1000全电池在0.1 A·g^-1下的恒流充放电曲线；（c）在0.1 A·g^-1下全电池的长循环性能。@Wiley

研究者以钾普鲁士蓝（KPB）和CNS-1000组装了全电池(图5a)，在1.5~4.0 V的电压下进行了测试，发现10次循环后电池的充放电容量分别为151.6和140.4 mAh·g^-1，库仑效率为92.6%；全电池的库仑效率在5次循环后迅速增加到90%，在20次循环后始终保持在96%以上。稳定工作的钾离子全电池成功点亮了白、蓝、黄、红四种不同工作电压的LED灯泡（图5c）。

成果启示

研究者基于可控罗丹宁热解的原位自模板方法，在碳纳米片(CNS)表面进行了缺陷选择性构建和有序-无序工程，利用热解过程中释放的气体选择性的将缺陷位转化成碳空位，减少了杂原子缺陷的数量；利用纳米气泡表面的张力诱导进行碳原子重排，将纳米导电网络原位嵌入到缺陷中，提高了材料的本征电导率。制备的CNS-1000，在1 A·g^-1下容量达到了321.5 mAh·g^-1，循环400次后容量保持率为90.4%，循环5000次后，CNS-1000容量依然可以达到180.2 mAh·g-1，容量衰减率为0.005%/次。KPB//CNS-1000全电池循环10次后充放电容量分别为151.6和140.4 mAh·g^-1，库仑效率为92.6%。