AFM锌电隔膜改性：从“膜”入手，均匀离子流，无枝晶更长寿

编审：Thor

水系锌离子电池（AZIBs）具有成本低廉、环境友好和安全性高的特点，从而成为取代锂离子电池（LIBs）的又一新的搅局者。然而，锌负极依旧逃脱不了枝晶生长、电极腐蚀和持续副反应等老问题。无序的锌枝晶渗透隔膜造成短路，甚至引发安全隐患。因而，通常采用负极的界面修饰和结构设计来实现均匀化界面电场，来实现控制沉积和抑制枝晶的目标。然而，远离电极尺寸的电解液电场往往被忽略，因此有必要通过可控策略进一步探讨离子流对锌沉积的影响。

近日，Advanced Functional Materials上发表了一篇题为“Regulating Zinc Deposition Behaviors by the Conditioner of PAN Separator for Zinc-Ion Batteries”的文章。通过设计一种三维长程有序聚丙烯腈（PAN）纳米纤维膜，隔膜表面的N原子均匀分配离子通量，并通过可用的N-Zn键引导阳离子输运，从而均匀负极表面电场，诱导锌离子均匀沉积。在这种官能团的作用下，锌沉积层显示出了（101）面的优先晶体取向，使用PAN隔膜的锌对称电池具有优异的循环稳定性，并且无枝晶。同时，Zn/PAN/NH₄V₄O₁₀电池在10 A/g条件，循环1500圈后体现了很高的比容量（~ 200 mAh/g）和长循环性能（容量保持率 ~89.2%）。

1) 通过拉曼、XPS及吸附能计算，系统地证明了PAN中N原子与Zn²⁺存在相互作用，并计算了隔膜内部电场及离子浓度分布，证明了PAN可以均匀分配离子流，抑制锌枝晶生长的机理；

2) PAN隔膜具有单离子导体的特性（t₊=0.85），隔膜内部V浓度较低，有效减少副反应产生及负极侧不均匀的沉积行为；

3）提出一种高效的利用隔膜调控锌离子沉积行为的策略，有效抑制了枝晶生长：Zn/PAN/NVO全电池具有优异的电化学性能（1500圈后，容量保持率为89.2%），为开发更长寿命AZIBs提供了新思路。

图1 PAN膜的物化性质。@ Wiley

PAN隔膜表面N原子和Zn²⁺快速成键（图1e），起到了选择性通过Zn²⁺和抑制Zn²⁺向边缘扩散的作用，并诱导Zn²⁺的均匀沉积。通过XRD证实了PAN隔膜具有较纯的晶相（图1c）。SEM图像显示PAN隔膜具有大量的相连的孔隙，促进了离子传输（图1b）。PAN具有优异的柔韧性及抗拉强度（图1d）。并且PAN隔膜（~ 65 μm）仅为玻纤隔膜（GF）（~ 675μm）厚度的1/8，且具有更低的吸液率。

图2 PAN膜的电化学性能。@ Wiley

以锌箔为负极，钒酸铵（NVO）为阴极，在CR2025扣式电池中对两种隔膜（PAN）的电化学性能和化学稳定性进行了表征。Zn/PAN/NVO电池相比Zn/GF/NVO电池具有更低的离子迁移阻抗（图2a）。通过锌对称电池测试得到PAN的Zn²⁺离子迁移数为0.85（图2b），接近单一的锌离子传导行为抑制了阴离子损耗，降低了锌电极/电解质界面的浓度梯度。这可能是由于PAN中N原子较强的电负性排斥了SO₄^2-，限制了阴离子迁移，促进了阳离子传输。并且由于N原子与Zn²⁺较强的相互作用，PAN隔膜显示出较低的离子电导率，但其离子电导率受温度影响较小。在0.5-10 A/g电流密度下进行全电池测试，显示Zn/PAN/NVO电池具有更好的倍率性能（图2c）。充放电曲线显示了电池的电压平台为0.6-0.8 V和0.9-1.2 V（图2e）。全电池在5 A/g电流密度下进行循环，Zn/PAN/NVO电池初始容量为253.4 mAh/g，循环1000圈后容量保持率为84.3%，远高于Zn/GF/NVO电池的容量保持率（57.8%）。Zn/PAN/NVO电池在10 A/g的高电流密度下循环1500圈后仍然保持稳定的容量。

图3 PAN隔膜对Zn²⁺的调控机制。@ Wiley

Zn/PAN/NVO电池在0.1—1.0 mV/s不同扫速下的电流响应曲线（图3a）显示了Zn²⁺在NVO正极的可逆插入过程。图3b显示了响应电流依赖于扫描速率和电荷存储行为的关系，根据分析反映了氧化还原反应受扩散控制。此外，电容和扩散控制行为对整体电容的贡献表明Zn/PAN/NVO电池的电荷存储机制主要由扩散过程决定（图3c）。因此，PAN隔膜不影响AZIBs中NVO的电荷存储机制。随后对吸附ZnSO₄前后的PAN进行XPS分析，发现Zn的2p_3/2和2p_1/2轨道的峰值出现了单调的正位移，N1s轨道的峰值显示出较大的负位移（-1.11 eV）（图3e）。N1s轨道结合能峰值由 (C3H3N)_n物质（~ 399.1 eV）向Zn₃N₂（~ 396-397 eV）位置移动。通过计算N-Zn键的吸附能(~ 0.142 eV)，进一步证明了XPS谱中存在N-Zn键（图3f）。组装的铜-锌半电池测试锌离子的可逆沉积/剥离行为来验证PAN隔膜对负极侧沉积行为的调控效果。使用PAN隔膜的铜-锌半电池循环80圈后库伦效率约为99%，体现PAN隔膜具有良好的抑制枝晶效果（图3g）。由于作为活性物质的钒溶解沉积在负极上，可能是钒基材料容量下降的主要原因，因此采用H型电解池对不同循环后负极侧电解液中钒的浓度进行ICP-OES测试，发现使用PAN隔膜的电池，V向负极侧迁移逐渐减少，而使用GF隔膜V浓度在循环前50圈逐渐上升，导致副反应的产生（图3d）。XRD结果表明，GF隔膜第一次充电(~ 1.4 V)后，正极侧的副产物为Zn₄SO₄(OH)₆·H2O（PDF#39-0690）和Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O（PDF#50-0570），而使用PAN隔膜并没有观察到明显的副反应产物（图3h）。组装锌对称电池发现，如图3i，使用PAN隔膜的电池在0.283 mA/cm²的电流密度下可以稳定运行800 h以上，并且具有更低的极化电压（~ 30 mV）。

图4 不同隔膜的锌沉积行为。@ Wiley

组装铜-锌半电池，在10 mA/cm²电流密度下对铜箔表面进行锌沉积，沉积后的隔膜进行SEM和EPMA分析（图4a-d）。GF膜表面可以观察到累积生长的球状锌枝晶，Zn²⁺优先在凸起的尖端进行沉积并导致了较强的表面电场。而PAN膜具有高表面密度的Zn沉积，均匀了铜箔表面电场，抑制了Zn²⁺形核位点的分散。对对称电池循环后两种隔膜形貌（图4e-f）和隔膜中的电场（图4g-h）及Zn²⁺浓度（图4i-j）进行了模拟。对称电池循环后，GF膜中有明显的边缘尖锐、形态不规则的锌枝晶（图4e），PAN膜锌沉积较为光滑平整（图4f）。

  通过静电纺丝制备了用于AZIBs的PAN隔膜，实现了调控电场与离子流，并抑制锌枝晶生长。PAN膜的单离子传输特性（t₊=0.85）能有效降低电解质中的浓度梯度形成。并且通过抑制V离子迁移，减少了副反应产生，有效减缓了容量的衰减。通过XPS和吸附能计算，证实了PAN中-CN的N原子能快速地与Zn²⁺产生静电相互作用，均匀分散了Zn²⁺离子流，促进了Zn²⁺的均一沉积，并抑制了枝晶的生长。