AFM最新锂硫电池隔膜改性：三元共掺杂之氧空位，所见Li-S之可期

编审：Thor

锂硫（Li-S）电池由于其低成本、丰富的硫储量、环境友好性和高理论比容量（1675 mAh g^-1）而得到了广泛研究。然而其实际应用依旧很遥远，如硫的导电性差、严重的“穿梭效应”（电解液中多硫化物从阴极扩散到阳极）和较大的体积变化（80%）。因此，实现具有高能量密度和高硫负载的Li-S电池仍然是一个巨大的挑战。众所周知，掺杂能有效诱导氧空位，那么，采用离子液体辅助的多元掺杂策略来合成电池材料，会对其性能有何影响呢？

近期，Adv. Funct. Mater.上一篇题为“Ionic-Liquid-Assisted Synthesis of N, F, and B Co-Doped CoFe₂O_4−x on Multiwalled Carbon Nanotubes with Enriched Oxygen Vacancies for Li–S Batteries”的文章，采用在商用Celgard聚丙烯（PP）2400上涂覆的多壁碳纳米管+N，F，B共掺杂的CoFe₂O_4-x复合涂层（NFBCoFe₂O_4-x@MWCNTs）用作Li-S电池的多功能屏障隔膜。在高达8.0 mg cm⁻²的硫负载情况下，其面容量达到了4.62 mAh cm⁻²，并且在电流密度为0.2 C的情况下，可以实现200次的稳定循环。

1、NFBCoFe₂O_4-x@MWCNTs纳米颗粒可以有效抑制多硫化物的“穿梭效应”；

2、丰富的N、F和B杂原子掺杂增强了NFBCoFe₂O_4-x@MWCNTs的多硫化物亲和力；

3、离子液体诱导NFBCoFe₂O_4-x纳米颗粒表面形成富氧空位，提供丰富的捕获位点和催化位点。

1. 材料合成及形貌表征

图1. (a)CoFe₂O₄@MWCNTsNFBCoFe₂O_4−x@MWCNTs及其相应隔膜的合成示意图。(b)MWCNTs、(c)NFBCoFe₂O_4-x和d,e)NFBCoFe2O4-x@MWCNTs的SEM图像。NFBCoFe₂O_4−x@MWCNTs的(f,g)TEM和(h)HRTEM图像。(i)NFBCoFe₂O_4−x@MWCNTs和CoFe₂O₄@MWCNTs的IFFT图像。(j)NFBCoFe₂O_4−x@MWCNTs的元素分布映射图像。 @Wiley

R 要点：

1、MWCNTs有效地抑制了NFBCoFe₂O_4-x纳米颗粒的生长并防止其团聚。

2、在离子液体的诱导下，NFBCoFe₂O_4-x纳米颗粒表面出现大量的富氧空位（OV），OV有望为多硫化物提供丰富的捕获位点和催化位点，从而提高在高电流条件下充电/放电过程中的氧化还原动力学。

2. 多硫化物吸附实验

图2. Li₂S₆吸附测试(I:原始Li₂S₆溶液；II:MWCNTs；III:CoFe₂O₄@MWCNTs；IV:NFBCoFe₂O_4−x@MWCNTs）。(b)吸附后Li₂S₆溶液的紫外-可见吸收光谱。(c)XPS。Li₂S₆在(e)CoFe₂O₄和(f) CoFe₂O_4-x上吸附的优化配置。(g)催化剂和多硫化物之间结合能的理论计算。(h)NFBCoFe₂O_4−x@MWCNTs、CoFe₂O₄@MWCNTs、MWCNTs和PP在无LiNO₃电解质中的穿梭电流的比较。(i)使用不同改性隔板进行渗透测量的数码照片。 @Wiley

R 要点：

1、多硫化物吸附实验表明NFBCoFe₂O_4−x@MWCNTs对多硫化物的吸附能力更强。

2、非原位紫外（UV）光谱显示吸附后NFBCoFe₂O_4−x@MWCNTs的多硫化物峰明显弱于CoFe₂O₄@MWCNTs、MWCNTs和原始Li₂S₆溶液。

3、第一性原理计算定量分析表明具有丰富OV的CoFe₂O_4-x比CoFe₂O₄对多硫化物表现出更高的结合能，表明CoFe₂O_4-x可以有效抑制多硫化物的“穿梭效应”。

3. 对多硫化物转化能力对比

图3. 对称电池示意图。（b)CV曲线。（d)Tafel图。e对称电池的EIS。（f)对称电池的计时电流曲线。（g-i)基于各种电极的电池Li₂S测量的成核。@Wiley

R 要点：

1、CV曲线显示NFBCoFe₂O_4−x@MWCNTs有着更高的电流峰值（20.61 mA），CoFe₂O₄@MWCNTs（14.29 mA）和MWCNTs（5.66 mA），表明其对多硫化物转化能力更强。

2、与CoFe₂O₄@MWCNTs和MWCNTs相比，NFBCoFe₂O_4-x@MWCNTs在还原和氧化过程中表现出最高的响应电流、最低的塔菲尔斜率和最高的交换电流密度，因此，NFBCoFe₂O_4-x@MWCNTs可促进多硫化物的可逆电化学转化。

4 原位拉曼检测多硫化物的穿梭

图4. 用于原位拉曼测试的Li-S电池示意图。(b,d)基于PP和NFBCoFe₂O_4−x@MWCNTs隔膜的Li-S电池放电过程在0.2 C下的时间分辨拉曼光谱。(c)基于A、B、C和D点的Li-S电池的特定拉曼光谱。 @Wiley

R 要点：

1、基于PP隔膜的Li-S电池放电过程在开始时（A点）可以清晰地检测到多硫化物信号，表明很容易形成长链多硫化物并通过PP隔膜转移。

2、相比之下，NFBCoFe₂O_4-x@MWCNTs隔膜的电池在整个放电过程中几乎不显示拉曼信号，表明NFBCoFe₂O_4-x@MWCNTs可以有效地捕获从阴极产生的多硫化物并抑制“穿梭效应”。

5. 理论计算

图5. (a)NFBCoFe₂O_4−x@MWCNT隔膜的电池的GITT电压曲线。(b)多硫化物在CoFe₂O₄和NFBCoFe₂O_4−x上的氧化还原反应的自由能演化，其中Li₂Sn在NFBCoFe₂O_4−x上的吸附构型显示在插图中。(c)吸附在NFBCoFe₂O_4−x上的Li₂Sn的电荷密度差异图。(d)NFBCoFe₂O_4−x@MWCNT和(e)CoFe₂O₄@MWCNTs表面的S转变示意图。 @Wiley

R 要点：

1、利用GITT测试电池内阻，随着放电的进行，NFBCoFe₂O_4−x@MWCNTs隔膜的电池表现出最低的内阻，表明NFBCoFe₂O_4−x@MWCNTs可以有效降低能垒并加速多硫化物的氧化还原动力学。

2、理论计算表明最后两步在整个还原过程中表现出最高的正吉布斯自由能（ΔG），表明Li₂S₂/Li₂S的成核和生长是一个定速步骤。

3、并且在最后两个步骤，CoFe₂O_4-x的ΔG值远小于CoFe₂O₄的值，说明NFBCoFe₂O_4-x@MWCNTs的硫还原在热力学上比CoFe₂O₄@MWCNTs更有利。

本文报道了N、F和B共掺杂的NFBCoFe₂O_4-x@MWCNTs，其具有由IL引入的富集OV，可以作为一种有效的多功能隔膜涂层，以捕获多硫化物并加速氧化还原动力学。丰富的N、F和B杂原子增强了NFBCoFe₂O_4-x@MWCNTs的多硫化物亲和力，而富集的OVs进一步提高了多硫化物转化的电催化能力，这种多功能隔膜在锂硫电池产业化进程的发展中显示出巨大的潜力。