编审：Thor
01
导读
钠离子电池（SIBs）的成本低并且具备与锂离子电池相似的物理、化学性质等优点，被认为是大规模电能存储的新一代宠儿。然而受制于正极材料，钠离子电池的电化学性能还不足以满足实际应用的要求。
近年来，受锂层状过渡金属氧化物（LTMOs）的启发，钠基的LTMOs作为SIBs正极材料得到越来越多关注。例如，高离子导电性的P2型Na0.67Ni0.33Mn0.67O2表现出巨大的应用潜力，这与Ni2+/Ni4+氧化还原电对的两电子转移所衍生的高比容量和能量密度优势有关。然而，该正极在充放电过程中遭受着P2-O2的相转变，导致其较差的循环稳定性和倍率性能。
那么，如何解决在深度脱钠状态下发生的层滑移？
02
成果背景
近日，权威期刊Adv. Mater.上发表了一篇题为“Unusual Site-Selective Doping in Layered Cathode Strengthens Electrostatic Cohesion of Alkali-Metal Layer for Practicable Sodium-Ion Full Cell”的文章，研究人员设计了一种在过渡金属位点掺杂Cu离子和在钠位点选择性掺杂Zn离子的所谓“双位点掺杂”策略显著提高了P2型Na0.67Ni0.33Mn0.67O2的电化学性能，在长循环，特别是在超高电流密度下时，在稳定晶体结构方面取得了进展。例如，合成的[Na0.67Zn0.05]Ni0.18Cu0.1Mn0.67O2正极在10 C的高倍率下循环2000次，容量保持率可达80.6%。
03
关键创新
1、独特的双位点掺杂策略可以有效地降低Na+在块体材料中的扩散活化能，提高Na+在块体材料中的扩散速率，并抑制充电状态结束时O2相的形成；
2、Na位的Zn离子掺杂可以起到“支柱”的作用，有效地降低d(O-Na-O)，提高O2−−Na+−O2−的静电结合力，强化层状正极的结构，抑制裂纹的产生，从而获得优异的循环稳定性、优异的倍率性能和耐湿性；
04
核心数据解读
1 NZNCMO的形态和结构特征图
图1. NZNCMO的形态和结构表征：a) FESEM和b) TEM图, c、d)HRTEM图的分析, e)EDS映射结果; f)NNCMO和g)NZNCMO的粉末XRD谱和Rietveld结构精修图。 @Wiley
R 要点：
1、通过过渡金属位点的Cu离子掺杂、钠位点的Zn离子选择性掺杂策略制备了[Na0.67Zn0.05]Ni0.18Cu0.1Mn0.67O2（NZNCMO）正极并实现了其在高电压下的长效循环。
2、HRTEM表明该结构是P2型层状结构且各个元素均匀分布，XRD精修证实了Cu离子和Zn离子分别实现了预期的掺杂。
2 NZNCMO样品的球差矫正电镜分析
图2. a)选择明场TEM图像进行分析，b)对应的SAED图像，c)从[−220]轴采集的模拟SAED模式，d) HAADF-STEM图象，E)从[−220]轴观察晶体结构，f) ABF-STEM图像和g、h)从(f)特定区域的放大图（注意: e)中的红球、品红色球和暗黄色球分别代表O离子、金属离子(Ni、Cu、Mn)和(Na、Zn)离子）@Wiley
R 要点：
1、通过球差校正电镜来进一步研究NZNCMO的原子结构，证实了Zn离子有效地掺杂在钠位点。
3 钠离子半电池电化学性能对比
图3. a、b)分别比较三种样品在0.1C和1C速率下的循环性能，c)比较倍率性能，d)不同电流密度下NZNCMO的充放电曲线，e、f) NZNCMO在相对较高的5C和10C倍率下的长循环性能，g) NZNCMO在不同质量载荷下的CV曲线，H,i)不同高质量载荷下的循环性能。 @Wiley
R 要点：
1、探究钠离子半电池显示，测试电流密度为0.1C和1C的条件下能看出双位点掺杂的NZNCMO循环稳定性最好，经过100次和200次循环后容量保留率分别为97.2%和90.9%， NNCMO的循环性能次之，这表明在Na层的Zn离子选择性掺杂对实现更高的循环性能起着重要作用。
2、进一步考察了NZNCMO在较高的测试电流密度下的循环性能，其中在5C的电流密度下循环1000次后的容量保持率为99%，在10C电流密度测试条件下经过2000次的循环之后，容量保持率仍可达到80.6%。
4 原位XRD研究
图4. 原位x射线衍射分析: a) NZNCMO的原位XRD谱图和b）相应的强度等高线图，c) NNMO的原位XRD谱图和d)对应的强度等高线图。 @Wiley
R 要点：
1、在第一次充电过程中，（002）和（004）衍射峰逐渐向低角度移动，而（100）衍射峰向高角度移动，说明Na+脱嵌的过程中，NZNCMO材料的晶格参数c增大，晶格参数a减小。
2、当充电电压超过4.2 V时，出现一个位于16.3度左右的新峰，对应于Z相结构。当达到充电截止电压时， P2和Z两相结构共同存在。在紧接着的放电过程中，衍射峰却历经一个相反的过程并逐渐恢复到纯P2相的原始状态，表明在NZNCMO电极中的P2-Z相变是完全可逆的。
3、未掺杂的NNMO样品在~ 4.2 V以上，表现出明显的P2-O2相转变。因此， P2和O2之间的晶格不匹配会产生更严重的应力，导致快速的容量衰减。而对Z相结构来说，其晶体结构与P2结构非常接近，所产生的应变要远小于P2-O2相变，这有利于NZNCMO实现了长循环稳定性。
5 密度泛函理论（DFT）研究
图5. a) O-Na和b) O-Zn键的COHP分析，c) O-Na和O-Zn的计算键长，d）NNMO和e）NZNCMO的总态密度（tDOS）和部分态密度（pDOS），f）NZNCMO和g）NNMO中Na+的扩散路径在700 的温度下模拟8 ps。 @Wiley
R 要点：
1、相比于Na-O，更大的Zn-O COHP积分强度表明Zn-O具有更强的键强。进一步发现，Zn-O相比于Na-O具有更短的化学键，这些结果说明碱金属位点掺杂有效地增强了层间吸引力。
2、相比于NNMO，双掺杂的NZNCMO的钠离子扩散轨迹相互连接的更加紧密，暗示在相同的模拟时间内具有更多的钠离子迁移。
6 双掺杂对钠离子扩散动力学的影响
图6. a) NZNCMO和b) NNMO在不同温度下的EIS结果，c)阿伦尼乌斯图，d)计算活化能，e) NZNCMO在不同扫描速率下的多扫描cv, f)不同峰对应的循环响应。@Wiley
R 要点：
1、通过阿伦尼乌斯公式计算得到了两种样品的钠离子在界面扩散的激活能，双位点掺杂的NZNCMO相比于NNMO（32.98 kJ mol-1 vs. 42.65 kJ mol-1）表现出更低的扩散能垒，暗示在NZNCMO中更加有利的界面电荷转移。
2、在NZNCMO中，峰电流Ip和扫速的二分之一次方（v1/2）表现出良好的线性关系，然而NNMO在高扫速条件下，CV曲线表现出更低的峰电流，NNMO的钠离子扩散系数在几个循环之后快速下降，说明了NZNCMO电极具有更快的动力学。
7 NZNCMO//HC全电池器件的电化学性能表征
图7. a) 全电池器件工作原理示意图，b)半电池中NZNCMO与硬碳电极之间的恒流充放电曲线，c、d)全电池器件的倍率性能，e)相应的能量密度与功率密度图(插图，由单个电池为绿色 LED 供电)，F)工作电压与功率密度的函数，g) 0.1C时全电池装置在不同质量负载条件下的循环稳定性，h) 1C倍率下全电池器件的循环稳定性。@Wiley
R 要点：
1、全电池可以表现出不错的高倍率性能，在5C的电流密度下仍然可以贡献出29.5 mAh g-1的比容量（基于正负极质量）。该全电池在功率密度为60.3 W kg-1的条件下可以实现217.9 Wh kg-1的高能量密度，同时在2810.7 W kg-1的高功率密度工作，仍然可以提供90 Wh kg-1的能量密度。
2、该全电池在实现高输出电压3.55 V的同时，还在0.1C下循环60圈之后仍然有91.9%和在1C下循环可以循环1000圈还有55.6%的容量保持率。
05
成果启示
通过双位点选择性双掺杂策略，实现了对P2型Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正极的电化学性能的显著改善，这一改性策略显著地稳定了材料的晶体结构以维持其长循环稳定性，特别是在超高电流密度下循环。所合成的[Na0.67Zn0.05]Ni0.18Cu0.1Mn0.67O2正极材料在10C电流密度下循环2000圈之后仍然有80.6%的容量保持率。这一独特的双位点掺杂可以有效地降低钠离子扩散能垒，增加钠离子在体相的扩散速率同时抑制其在充电末端形成的O2相结构，锌离子掺杂钠位点可以作为 “棱柱”从而有效增加O2−−Na+−O2−的静电吸引力，从而可以强化层状结构的稳定性，抑制裂纹产生，导致良好的循环稳定性、卓越的倍率性能和空气稳定性。以NZNCMO和商用硬碳分别作正极和负极初步演示了钠离子全电池器件，这一器件可以贡献出217.9 Wh kg-1的能量密度，同时可以稳定循环1000次。从而为实现安全、稳定的钠离子电池提供了新思路。
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