Chem. Mater.锂电硅负极：实际容量大于理论值？双重锂化机制!

编审：Thor，Dysonian

具有高能量密度的锂离子电池（LIBs）广泛应用于现代便携式电子设备和新兴电动汽车中。晶体硅（c-Si）因其高容量（~3579mAh/g）和低工作电位而被认为是有前途的下一代阳极材料。然而，c-Si基电池通常会由于体积变化导致容量迅速衰减。鉴于硅的二维同素异形体−硅烷的高比容量和层状结构有助于锂离子的传输，并减缓循环时较大的体积变化，因此有望成为LIBs应用的负极材料。尽管最近有报道对使用硅烷基阳极的LIBs的性能和稳定性进行了研究，但对锂化/脱锂过程中的硅烷表面和晶体演变以及对LIBs性能的相应影响仍缺乏深入研究。

近期，Chem. Mater.上发表的一篇题为“Ligand Impact of Silicanes as Anode Materials for Lithium-Ion Batteries”的文章，发现适当表面钝化的硅烷是提高硅基LIBs容量和稳定性的理想材料。

1、采用湿化学方法制备的硅烷可被氢化物或氢氧化物钝化；

2、在硅烷类LIBs循环中，晶体损失是不可恢复的；

3、采用双重锂化模式（插层机制和合金相形成机制）解释，活化后硅烷的实际容量高于理论值。

1 理论计算

图1. RDSi结构的结构相关理论容量和锂吸收能结果。（a）具有不同锂负载量的硅烯、氢化硅烷（HSi）和羟基钝化硅烷（HOSi）的模型。（b）在（a）中指出的各种情况下，锂原子的锂吸附能与锂的体积比。（c）（b）中相应的理论比容量。 @ACS

R 要点：

1、采用湿化学方法制备的硅烷被氢化物或氢氧化物钝化，采用氢化物和端羟基的硅烷作为计算模型，与报道的硅烯结构相比，研究表面基团对理论容量的影响。

2、在硅烯中，悬垂表面的硅与锂原子形成稳定的Li₆Si₆层状结构，与锂的结合能超过2.2 eV，不适合阳极应用。

3、在钝化后的HOSi中，由于Li与O的相互作用，HOSi表现出最高的Li吸附能（~ 2.8 eV）。

4、His中，Li仅以~ 0.8 eV的结合能结合到HSi的H端表面。

2 材料合成及表征

图2. 部分氧化硅烷的制备与表征。（a）氢化物和氢氧化物钝化的硅烷制备示意图。（b）制备的硅烷的照片和在10℃温度下制备的硅烷SEM图像（C）XRD和（d）Raman。（e） 硅烷样品中硅的不同氧化状态的贡献。 @ACS

R 要点：

1、利用硅化钙（CaSi₂）的化学剥离法来合成具有不同表面的硅烷。

2、XRD和Raman证实了片状层状结构的硅烷成功合成。XRD的2θ=13.7°处的峰为堆叠结构的（001）面，在375、490、633和728 cm⁻¹处的Raman峰分别为2D硅烷平面、2D硅烷Si₆六元环、Si−H_n和Si−H。

3 电化学性能

图3. 硅烷基电池阳极的电化学特性。（a）在电流密度100 mA/g下样品i的比容量。（b）dQ/dV下的样品第25个循环中硅烷的电压分布。（c）硅烷基电极的循环性能和库仑效率。（d，e）不同循环中硅烷基电极的Nyquist图。（f）用GITT测量扩散系数。 @ACS

R 要点：

1、在100 mA/g的充电速率下，具有各种表面覆盖基团的所有硅烷的充电容量均高于900 mA h/g。样品iii的平均容量最高（~ 969 mA h/g）。

2、可能的机制：第一，样品iii表面具有合适的Si−H/Si−OH比{Si（0）/[Si（I）+Si（II）]=0.42}，是实现理论比容量和锂吸收能良好平衡的关键；第二，表面Si−H/Si−OH比率会影响硅烷和其他阳极组分（例如，溶剂、粘合剂材料等）之间的相互作用。由于羟基与水的亲和力比表面氢化物更好，这使得样品iii、iv和v在制备浆液时与溶剂和粘合剂更具可比性。

3、CE值在其余循环中保持100%，而容量逐渐增加，在第60个循环中达到最大值1084 mAh/g，随后随时间衰减。160次循环时容量保持率达80%，表明硅烷阳极比传统纯硅阳极更稳定。

4 材料演变机理解释

图4. LIBs充放电过程中硅烷基阳极的材料演变。（a，b）第160次循环前后硅烷的SEM图像。（c）放大不同循环后硅烷基阳极的XRD图谱。（d）循环后硅不同氧化态的贡献（0−Ⅳ）。（e）活化过程中硅烷键合信息变化示意图。 @ACS

R 要点：

1、SEM结果表明，在100 mA/g的电流下循环160次后，硅胶阳极膜的表面形貌没有明显差异。

2、在第一次循环后，2100和900 cm^-1处的Si-H信号从阳极糊中消失，证实了锂化可以有效地裂解Si-H键，这与先前关于氢化物封端的硅烷与金属锂之间相互作用的研究一致。

3、XRD结果显示在充电/放电过程中结晶度发生显著变化。大多数来自硅烷的结晶信号在第一个循环后消失，表明层状结晶结构已转化为非晶态SiOx结构，表明在整个LIBs循环中，晶体损失是不可恢复的。

4、层状和结晶特征的消失改变了锂化/去锂化过程，锂原子也可以插入硅中，而不是仅仅锚定在硅原子表面−硅键，产生锂硅化物合金（Li_xSi），双重锂化模式（插层机制和合金相形成机制）解释了为什么活化过程后硅烷的实际容量高于基于理论值。

具有混合氢化物和羟基表面基团的硅烷，与用于LIBs应用的纯硅阳极相比，具有高容量和稳定性。这些混合的表面基团允许与锂原子的强相互作用并提供高的理论容量，从而表现出色的LIBs性能和稳定性。由于在初始循环中对提高电极电阻和器件CE进行适当的表面处理是改进硅基LIBs的最重要的参数之一，因此需要进一步优化硅烷型阳极中的表面配体或吸附原子。