最新AFM锂金属电池：磁场亦能拨动锂电的心弦

编审：Thor

避免使用低容量和低压实密度的负极活性材料，是提高无锂负极锂金属电池能量密度的有效途径（>500 Wh/kg）。然而，锂金属在沉积和脱出过程中容易在集流体表面形成锂枝晶，导致库仑效率较低、容量衰减快和安全隐患等问题。在外界磁场的作用下，电池内部会产生多重磁流体动力学 (MHD)效应（Small Struct. 2021, 2, 2000043），集流体周围的电解质会被搅动，从而在微空间中产生圆周运动以增强传质，并最终促进Li⁺离子在集流体内的快速沉积。

近日，Adv. Funct. Mater.上发表了一篇题为“Lithiophilic 3D Copper-Based Magnetic Current Collector for Lithium-Free Anode to Realize Deep Lithium Deposition”的文章，通过将铁磁性镍钴合金和亲锂氧化锌加载到泡沫铜上，设计了亲锂三维铜基磁性集流体（CNZ）。在磁场和铁磁粒子的叠加作用下，有效加速了锂离子的传输。此外，亲锂性氧化锌降低了锂的成核过电位。因此，实现了高水平的深度锂沉积（~ 300 µm-1000 µm），成功缓解了锂沉积-脱出的体积变化, 590次循环后库仑效率仍保持在95%以上。

1) 在集流体内引入铁磁性镍钴颗粒，增强电池内部的多重磁流体动力学效应，有效促进了集流体内锂离子的传输，实现了锂金属的深度致密沉积；

2) 通过数值模拟详细揭示了微磁场促进集流体内深度沉积锂的机制。

1锂金属沉积示意图

图1. （a）泡沫铜（CF）和（b）CNZ集流体锂沉积示意图，（c）CF和（d）CNZ的流场状态向量的模拟结果。@Wiley

R 要点：

1、在外加磁场下，大量微磁场将通过铁磁性镍钴合金引入电池内部，移动的Li⁺离子会切割磁感应线并产生洛伦兹力，从而产生多重MHD效应。由于洛伦兹力，Li+离子的轨迹将发生很大的偏转，从而导致Li⁺离子的重新分布。MHD 效应增强了电子和离子的运动，使 Li⁺离子更容易沉积在CNZ内部，形成致密的锂金属沉积层。

2、 亲锂性ZnO可以有效降低锂的成核过电位并诱导锂在三维骨架内成核生长；

3、流场状态向量的模拟结果显示，没有磁场的CF表面充满了向量，表明Li⁺离子在循环过程中倾向于沉积在集流体表面上；相反，CNZ在磁场作用下，会引导Li⁺离子迁移到集流体底部，诱导锂在集流体内部均匀沉积。

2. 锂金属沉积形貌分析

图2. （a,e,i,m,q）无磁场的 CF，（b,f,j,n,r）有磁场的 CF，（c,g,k,o,s）无磁场的 CNZ 和（d,h,l,p,t）有磁场的CNZ的锂金属沉积横截面SEM 照片。集流体厚度分别为0.3、0.8、1.6、2.4和3.2 mm。@Wiley

R 要点：

1、对于CF，在没有磁场的作用下，锂几乎完全沉积在表面，而当施加磁场时，锂优先沉积在CF内部；对于CNZ，即使没有磁场，也有相当数量的锂沉积在集流体内部，通过引入微磁场，锂几乎完全沉积在骨架内部。

2、随着三维基底厚度增大，微磁场对锂深度沉积作用有一定程度的减弱。

3. 集流体的XRD和形貌表征

图3. （a）Cu@NiCo（CN），（b）Cu@ZnO（CZ），（c）CNZ 的 XRD图，（d）CF，（e）CN，（f）CNZ 的 SEM 照片。插图是局部放大图。@Wiley

R 要点：

1、对于CN，位于 44.2° 和 44.5° 的两个衍射峰分别对应于Co的（111）晶面和 Ni 的(111) 晶面；对于CZ，位于 31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6° 的衍射峰分别对应于ZnO的 (100) , (002), (101), (102), (110) 晶面。在CNZ的XRD图中可以观察到属于 ZnO 和 Ni-Co 的衍射峰，证明成功合成了含有Ni-Co合金和ZnO的铜集流体。

2、对于 CN，可以观察到许多颗粒分布在骨架中；对于 CNZ，ZnO 阵列均匀覆盖在CF上的 NiCo 颗粒，而不会破坏原来的三维多孔结构。

4. 库仑效率

图4. 不同集流体在（a）1，（b）2 和（c）3 mA cm^-2电流密度下的库仑效率和相应的（d-f）初始循环电压曲线，循环容量为1 mA h cm^-2。@Wiley

R 要点：

1、在1 mA cm^-2条件下，CNZ 即使在 590 次循环后仍能稳定CE在95%以上；当电流密度增加到 2 mA cm⁻²时，CNZ 在350 次循环期后CE 保持在95%；即使在 3 mA cm⁻²的电流密度下，CNZ 仍然表现出最好的循环稳定性，证明了在MHD和亲锂 ZnO的双重作用下可以有效抑制锂枝晶的生长。

2、CNZ 的 CE 在 1 mA cm⁻²下经过 80 次循环后逐渐增加到 99%，并在 2 和 3 mA cm⁻²下经过大约 100 次循环后继续缓慢上升，这是由于引入的微磁场增强了锂离子运动并促进锂沉积到集流体的底部。

3、在所有无锂负极中，CNZ 的循环过电位最低，在 1、2 和 3 mA cm^-2电流密度下过电位分别为 48、53 和 77 mV。

5.对电池和全电池的电化学性能

图5.（a）在1 mAh cm^-2，2 mA cm^-2条件下，四种集流体作为无锂负极的循环性能，（b）四种集流体作为无锂负极的倍率性能，（c）CF 和 CNZ 全电池在1 C倍率下的放电容量和CE。在1 mA h cm^-2，1 mA cm^-2条件下，四种集流体作为无锂负极的EIS 曲线：（d）循环前，（e）50 次循环后。@Wiley

R 要点：

1、CNZ 表现出最低的循环过电位（49 mV）和最长的循环寿命；在初始循环过程中，CNZ的过电位先下降然后上升，这是早期锂枝晶生长的典型标志，循环超过560小时后，电压逐渐波动到一个平衡值，这反映了在微磁场存在的情况下，锂沉积发生在骨架内而不是表面上；

2、在0.5-1 mA cm^-2的不同电流密度下，CNZ对称电池表现出最低的沉积/脱出过电位，分别为 37、50、81、97 和 35 mV，可以稳定循环超过1250小时；

3、CNZ对称电池显示出最低的电荷转移电阻，这是由于其良好的亲锂性和高导电性。

外磁场可以促进锂离子运动，通过在三维集流体内引入铁磁性金属颗粒，在外部磁场和铁磁粒子产生的微磁场的叠加作用下，增强电池内部的多重磁流体动力学效应，实现了高水平的深度锂沉积，成功缓解了锂金属沉积-脱出的体积变化大和库仑效率低的问题。此外，氧化锌作为亲锂结构，有效降低了锂的成核过电位。该方法为无锂负极的开发提供了更合理的替代途径。

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