作者：瑞欢
编审：Thor，Dysonian
锌金属理论容量高、氧化还原电位较低(−0.76 V vs标准氢电极)、成本低廉和安全性好易加工等优势，使得水系锌离子电池(ZIBs)被认为是有前景的大规模能源应用替代品。然而，锌金属的应用也面临着许多挑战，例如锌枝晶的生长和锌腐蚀问题、并伴随着严重的副反应（HER）以及副产物在表面的积累。研究者提出了多种锌负极的改性手段，例如添加电解液添加剂、表面涂覆保护层等，但是很少关注抑制副反应析氢和调控副产物生长。氢气的产生和副产物在表面的积累会导致电池发生严重膨胀，从而导致电池快速失效引发安全问题。
近日，ACS Energy Letters期刊上发表了一篇题为“Preferred Orientation of TiN Coatings Enables Stable Zinc Anodes”的论文。该工作使用(200)择优取向生长的TiN作为保护层，能够有效抑制Zn枝晶生长和副反应发生；有趣的是，它能调控副产物的生长方式，使其横向生长。
1、利用磁控溅射制备的TiN保护层具有(200)择优取向生长的特点；
2、将(200)择优取向生长的TiN作为锌负极保护层能够调控副产物的生长方式。
图1 TiN的a）XRD图，b）(200)和(111)晶面表面原子排布，c）拉曼光谱，d）XPS光谱，e）SEM图，f）TEM图以及EDS图，g）高分辨TEM图像，h）SAED图，i）SEM图及接触角。@ACS Energy Lett.
TiN涂层由直流磁控溅射方法沉积在锌金属负极上，作者发现氮气流量对TiN涂层的晶面和微观结构有显著影响。X射线衍射图如图1a所示，2.6% N2流量利于TiN(111)晶面的生长，而15%N2流量利于TiN(200)晶面的生长。而两个晶面具有不同的表面原子排布，(200)晶面是平的，而(111)晶面呈锯齿状（图1b）。XRD、Raman和XPS结果证实了TiN涂层的成功沉积（图1c，d）。扫描电子显微镜（SEM）图（图1e）显示TiN涂层的厚度约为1.3 μm，透射电子显微镜(TEM)图像(图1f)进一步表明TiN涂层为柱状结构。EDS图谱显示Ti和N元素在TiN中均匀分布（图1f）。高分辨TEM图(图1G)和选区电子衍射(SAED)(图1H)再次证实了TiN膜的成功生长。(111)和(200)晶面择优生长的TiN具有不同的表面结构，前者呈锥形结构，后者呈颗粒型(图1I)。而且择优取向也会影响表面润湿性，(111)晶面择优生长的TiN具有更好的亲水性，这将促进锌腐蚀和副反应的发生。
图2. TiN电池的a,b）1 mA cm−2 ,1 mAh cm−2时的电压曲线，c）2 mA cm−2 ,2 mAh cm−2时的电压曲线，d）5 mA cm−2 ,0.5 mAh cm−2时的电压曲线，e）倍率性能, e）库仑效率。@ACS Energy Lett.
作者研究了TiN涂层对锌负极电化学性能的影响，对称电池电解液为2.0 M ZnSO4。图2a,b展示了不同电极在电流密度为1 mA cm−2和面积比容量为1 mAh cm−2时的电压曲线，裸的锌负极出现明显的电压波动，表明锌/电解质界面较为不稳定。(111)和(200)晶面择优生长的TiN涂层保护的锌负极表现出完全不同的电化学性能。TiN(111)@Zn负极在相当短时间内(~100h)出现电压降。相比之下，TiN(200)@Zn负极在2300小时内均具有稳定的电压平台，说明其具有出色的循环稳定性。图2e显示了TiN(200)@Zn对称电池的倍率性能，其在不同电流密度下均表现出稳定平坦的电压平台。TiN(200)@Zn||TiN(200)@Ti电池表现出81%的初始库伦效率，在15个循环后库伦效率逐渐增加到近100%，此后保持稳定(图2f)。
图3. 0.5 mA cm−2下循环4h后的a）裸锌电极，b)TiN(111)@Zn和c)TiN(200)@Zn的SEM图，d)循环1000h后TiN(200)@Zn的SEM图；裸锌、TiN(111)@Zn和TiN(200)@Zn的e)电极照片，f)阻抗谱，g)XRD图，h)电池膨胀厚度。@ACS Energy Lett.
作者又通过SEM表征来分析这些负极材料的结构演变过程。图3a为循环4小时(0.5 mA cm−2)后裸锌负极的形貌，其表面覆盖着垂直于锌箔方向生长的纳米片并且表面出现裂纹，并且图3e的裸锌出现明显的颜色变化，腐蚀较为严重。而TiN(111)和TiN(200)涂层保护的锌负极不会出现裂纹，说明涂层减缓了锌的腐蚀，但是两者所呈现的表面形态完全不同。前者由致密且垂直排列的纳米片组成(图3b)，而后者的表面更加平坦，表面纳米薄片呈平铺排列(图3c)。图3f展示的电化学阻抗谱表明TiN(200)涂层的锌负极具有较小的电荷转移电阻。通过XRD测试表明，在裸锌和TiN(111)@Zn上更倾向于生长碱式锌盐的（001）晶面，而在TiN(200)@Zn上更倾向于生长碱式锌盐的（100）晶面，而且（100）晶面在1000h之后才会出现(图3g)。这些现象表明，在TiN(200)@Zn上，碱式锌盐不仅生长方式不同，而且涂层在很大程度上抑制了碱式锌盐的形成。并且TiN(200)@Zn电池的体积膨胀可以忽略不计，这与TiN(111)@Zn和裸锌电池形成了鲜明对比(图3h)。
图4. 碱式酸盐在TiN涂层上沉积行为的模拟。@ACS Energy Lett.
作者考虑了两种可能的沉积过程，即碱式锌盐直接沉积和Zn与碱式锌盐共沉积在TiN涂层上。为了验证沉积过程，作者进行了密度泛函理论(DFT)计算进行验证。结果显示TiN(200)晶面上具有锥形结构(垂直生长)的ZHS(图4b)的结合能远远高于具有环状结构(横向生长)的副产物(图4a)，表明后者的热力学条件更有利。相反，在锯齿状TiN(111)表面上，副产物纳米片的垂直生长更容易。模拟结果与SEM观察结果非常吻合，证实了TiN的特定晶面取向对副产物的生长模式有很大的影响。
该工作发现，金属负极保护层的表面原子排列可以抑制副反应并影响副产物的生长模式，这为提高锌离子或其他多价离子电池的性能的金属负极保护层的晶面工程开辟了一条新的途径。
声明：本文仅代表作者观点，如有不科学之处，请在下方留言指正！文章系作者授权新威公众号发布，转载及相关事宜请联系小威（微信号：xinweiyanxuan）。
