短链硫化物被二茂铁“绑架”后，发生了什么？

作者：Luckweb

编审：Thor，Dysonian

一、导读

钠硫电池(NaSB) 具有较高的理论比容量(1673 mAh·g^-1)，与锂离子电池相比，钠和硫元素储量丰富、成本更低，在储能领域有巨大的应用潜力。限制NaSB应用最大的问题在于正极上多硫化物的穿梭效应，导致电池容量严重衰减。

与长链多硫化物相比，短链硫化物(S₂_-₄)溶解度极低，是抑制穿梭效应的有效方法，如何利用这种短链化合物、抑制NaSB的穿梭效应对促进钠硫电池的应用具有实际意义。

二、成果背景

近日，权威期刊Nano Letters上发表了一篇题为“Sulfurized Cyclopentadienyl Nanocomposites for Shuttle-Free Room-Temperature Sodium-Sulfur Batteries”的文章。为克服室温NaSB应用过程中多硫化物的溶解和穿梭效应，研究人员合成了一种二茂铁衍生的非晶态硫化环戊二烯复合(SCC)正极材料，通过共价键将短链硫化物“绑”到了二茂铁主碳链上，完全抑制了NaSB的穿梭效应，表现出优异的电化学性能：0.2C倍率下初期放电容量达到795 mAh·g_(S)^-1,100和200次循环后容量依然保持在532和442 mAh·g_(S)^-1,库仑效率接近100%。

三、关键创新

通过共价键将短链硫化物固定在主碳链上，完全抑制了钠硫电池的穿梭效应。

四、核心数据解读

1. 巧用蒸气压合成SCC

图片1.jpg 图1 正极材料的合成和表征。(a)合成路线；（b）SCC和(c)MFSCC的SEM图片和(d)XRD图。@ACS

以二茂铁(FeCp₂)和硫（S₈）为原料，在200℃的反应釜中反应20 h，在此温度下二茂铁的蒸气压比硫高出2个数量级，利用其蒸气与熔融的S₈反应，最后在250°C的惰性气氛下加热去除未反应的前驱体，得到SCC(图1a)。另用LiCp代替FeCp₂，采用同样方法合成了不含金属的MFSCC，以此研究金属对正极材料性能的影响。SCC表现出更均匀的纳米结构，而MFSCC则以片状为主（图1b-c）。XRD结果表明两种正极材料均为非晶态结构（图1d）。

图片2.jpg 图2 正极材料的化学结构。(a-c) SCC和MFSCC的去卷积X射线光电子能谱；(d)FTIR谱图；(e-f)拉曼谱图。 @ACS

用不同的光谱技术对两种正极材料的化学结构进行表征。发现SCC中以碳−硫共价键为主，硫化物主要为S₂和S₃形式，从而证实了短链硫化物的存在（图2d）。

2. 揭示SCC性能更好的原因

图片3.jpg 图3 SCC和MFSCC的电化学性能比较。（a-b）0.05 mV·s^-1下的循环伏安曲线；(b)硫还原和(c)Na₂S氧化的塔菲尔曲线；（d）0.2C倍率下的非原位SCC XPS谱图。 @ACS

以SCC和MFSCC为正极，1M NaClO₄的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMC，1：1)为电解液，氯化锡(SnCl₂)和碳酸氟乙烯(FEC)为电解液添加剂，组装成电池，对比了两种正极材料的电化学性能。

发现SCC在1.8和1.3 V附近有两个还原峰，第一个峰对应于短链Na₂S_x的形成，然后在1.3 V形成固态Na₂S作为最终放电产物。MFSCC则表现出明显不同的电化学特征：在放电和充电过程中分别在1.2和1.8 V附近观察到单一的宽峰，表明硫的一步还原和Na₂S的氧化。与MFSCC的1.2 V相比，SCC在1.8 V的硫还原起始过电位也较低（图3a）。考虑到SCC中铁含量很低，Fe发挥的作用有限，SCC电池中多硫化物穿梭效应被抑制与短链硫化物和碳主链形成共价键有关。从两者的塔菲尔曲线(图3b-c)可以看到，SCC动力学明显好于MFSCC。

图片4.jpg 图4 SCC和MFSCC的结构分析。(a-b) 原始SCC和MFSCC的SEM图像及硫分布图；(c-d)循环后SCC和MFSCC的SEM图像及硫和钠分布图；(e-f) 循环后两种正极的EDX图；(g) 循环后的电池隔膜照片。 @ACS

由于SCC中纳米结构更均匀、活性硫物种的在循环前后分布更均一（图4a，c）。相反，MFSCC中硫分布均匀性较差 (图4b)。两种正极材料在循环后没有明显的粉化现象(图4c，d)，这表明复合材料的非晶态碳骨架起到了很好的缓冲作用，可以适应循环过程中正极体积的反复膨胀和收缩，考虑到Na⁺尺寸大，这种体积变化估计高达160%。但是，在两种正极材料的EDX谱图中均没有在2.3 keV处发现特征硫-Kα峰(图4e，f)，循环后电池隔膜也没有变黄，这些证据均表明在SCC和MFSCC电池中穿梭效应被完全抑制。

3. 200次循环中库仑效率接近100%

图片5.jpg

图5 0.2C下(a)SCC和(b)MFSCC的充放电曲线；(C)在0.2C下的循环性能和库仑效率；(d)0.2C和4C下的恒流充放电曲线和（e）倍率性能。@ACS

SCC电池第二次循环过电位是0.55V，要低于MFSCC的0.89V，表现出更快的动力学行为（图5a，b）。在0.2C倍率下，SCC的首次放电容量为1277 mAh·g_(S)^-1，第二次放电容量为795 mAh·g_(S)^-1。尽管MFSCC的初始容量为985 mAh·g_(S)^-1，但第二次循环容量急剧下降至468 mAh·g_(S)^-1。100次循环后，SCC的容量保持在532 mAh·g_(S)^-1，而MFSCC由于容量则迅速衰至99 mAh·g_(S)^-1(图5c)。200次循环后，SCC的容量为442 mAh·g_(S)^-1，而且两种复合材料在200次循环中平均库仑效率接近100%，但MFSCC的库仑效率波动较大。在4C 倍率下，SCC的比容量为236 mAh·g_(S)^-1，再回到0.2C时恢复到了720 mAh·g_(S)^-1。

五、成果启示

通过共价键与短链硫化合物结合的二茂铁衍生的非晶态硫化环戊二烯复合物(SCC)，抑制了硫化物的溶解和穿梭效应。SCC具有更均一的纳米结构和硫元素分布，在钠硫电池中表现出优秀的电化学性能：在0.2C倍率下的首次和二次放电容量分别为1277和795 mAh·g_(S)^-1；100和200次循环后，容量依然可以达到532和442 mAh·g_(S)^-1，库仑效率接近100%，4C倍率下的比容量仍然高达236 mAh·g_(S)^-1，这一成果进一步促进了室温钠硫电池的实际应用。