第一作者：Ju Young Kim
通讯作者：Ju Young Kim，Yong Min Lee
单位：韩国电子通信研究院，大邱庆北科学技术学院
电极设计是影响全固态电池性能的重要因素，与电子和离子传输密切相关。为了实现先进的储能器件，迫切需要深入揭示载流子的输运及其与电极结构的关系。
本工作提出了一种简单的电极结构，主要由混合活性材料石墨和硅组成，同时满足全固态电池的高功率和高能量密度。
图1. 复合电极、石墨扩散依赖型电极和石墨-硅扩散依赖型电极的结构和锂离子传输示意图。
该电极有效地利用活性物质颗粒之间的相互扩散进行充电/放电。同时，机械柔性石墨能够适应硅的体积变化，并不断地向硅提供丰富的电子，从而实现稳定的电化学反应。此外，与石墨相比，硅具有更高的容量，缩短了电极中的有效扩散路径。尤其是纳米硅可以均匀分布在电极上，增加了石墨与硅之间相互扩散的接触面积，降低了扩散系数相对较低的团聚硅中的扩散。
图2：a）石墨（Gr）和微米级硅（µ-Si）的扩散依赖性电极的横截面SEM图像和相应的EDS结果。b）石墨-硅扩散依赖性电极的充电-放电电压曲线，c）循环伏安法，以及d）倍率性能。
图3. a,c) 带有石墨（Gr）和纳米硅（n-Si）的扩散依赖性电极的横截面SEM图像和b) 相应的EDS结果。d,f) 带有石墨和纳米硅颗粒（95/5和90/10，wt%）的扩散依赖性电极的充放电电压曲线和e,g) 倍率性能。
GITT结果表明。与硅电极相比，石墨电极在每个电流脉冲下都表现出较低的过电位曲线，石墨电极的平均扩散率（2.30 × 10-9 cm2 s-1）高于硅电极（8.91 × 10-11 cm2 s-1）。两种活性材料的锂离子扩散比为≈25.8。由于扩散长度与扩散率的平方根成正比，在一定时间内，活性材料之间的扩散长度比为≈5.08。因此，在一维扩散系统中，锂离子在16.8微米的石墨颗粒和3.31微米的硅颗粒上的扩散实际上是相似的。因此，使用直径为1-5微米的硅不能帮助快速充电/放电，因为其扩散能力低（图2d）。此外，具有相当厚度的局部团聚的硅颗粒使扩散长度更长（图2a）。然而，直径小于50纳米的硅纳米颗粒及其在石墨颗粒之间形成的薄片状使硅聚集区的扩散路径最小化，从而提升硅的锂离子扩散性（图3c）。
图4：a）石墨-硅电极的数字双驱动三维结构（左：硅微颗粒（µ-Si），右：硅纳米颗粒（n-Si）），b）硅和石墨颗粒的接触面积变化取决于硅颗粒尺寸的绝对值（m2）和相对比例（%）。c) Gr/µ-Si电极和d) Gr/n-Si在0.01V（vs.Li/Li+）下，石墨相中的锂离子浓度（左），硅相中的锂离子浓度（中），以及硅相中的锂离子扩散通量。
为了估计取决于硅尺寸的接触面积，建立了具有不同尺寸硅颗粒的石墨-硅扩散依赖性电极阳极的虚拟三维结构，图4b所示，硅纳米颗粒明显扩大了与石墨颗粒的接触面积，(从1.732×10-9到5.255×10-9m2)，这相当于≈200%的增长。将这一结果转换为接触面积与石墨颗粒总表面积的比率，硅纳米颗粒覆盖了整个石墨表面的78.2%，而微颗粒只接触了25.8%。
图4c,d显示了在0.5C倍率的放电过程中，在0.01V的最后时刻，使用硅纳米颗粒的电极，石墨和硅相的锂离子浓度急剧增加。这表明，在增加的界面上通过相互扩散获得的更多可利用的体积可用于锂离子传输，这导致了电极的扩散的迂曲度降低。因此，即使在集流体附近的活性材料颗粒，也可以很容易地从拓宽的锂离子通道中接受丰富的锂离子。因此，通过控制颗粒大小而增加的接触面积可以使锂离子很容易传输到整个电极。
硅颗粒的尺寸对循环后的容量保持也很重要。由于局部集中的体积膨胀，大的硅颗粒可以诱发比小颗粒更大的石墨颗粒的分离。这导致活性材料颗粒之间的界面不稳定。如果与粘结剂有关的恢复力不强，不利的状态就会保留，并使循环性能恶化。
图5. 电化学性能。
通过优化电极设计，纳米硅含量为10 wt%的全固态电极（石墨/硅90/10，wt%）的初始容量为理论容量的83.2%（2.94 mAh cm−2，554 mAh g−1），0.5 C倍率（1.77 mA cm−2）下的容量保持率为93.8%（2.76 mAh cm−2）。循环后具有较高的容量保持率（在1.77 mA cm−2电流密度下循环200次后容量保持率为72.7%）。此外，该电极在0.35和1.77 mAh cm−2时的能量密度分别为997和935 mAh cm−3。这项研究所提出的电极结构有望促进高性能全固态电池电极合理设计的研究。
1.展示了采用石墨和硅混合活性材料的高性能全固态电极的扩散依赖型电极。石墨和硅颗粒的内部和相互扩散有助于实现具有高能量密度的高度紧凑的电极。特别的，纳米级硅的使用导致了快速充电/放电的有利电极结构。石墨和硅颗粒之间增加的界面面积促进了锂离子的大量相互扩散，硅纳米颗粒在石墨颗粒之间形成的薄片状有助于最大限度地减少硅的聚集厚度，提升了电极中锂离子扩散能力。
2.这种耐人寻味的、直接的电极结构将是一种有效的电极结构，也将激发对高性能全固态电池合理电极设计的研究。
Graphite–Silicon Diffusion-Dependent Electrode with Short Effective Diffusion Length for High-Performance All-Solid-State Batteries
Advanced Energy Materials ( IF 29.368 ) Pub Date : 2021-12-15 , DOI: 10.1002/aenm.202103108
Ju Young Kim, Seungwon Jung, Seok Hun Kang, Joonam Park, Myeong Ju Lee, Dahee Jin, Dong Ok Shin, Young-Gi Lee, Yong Min Lee
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