兄弟合心，其利断金—Bi基异质结构消灭多硫化物

编审：Thor

一、 导读

锂硫电池（LSBs）因其高的理论比容量(1675 mAh g-1)和理论能量密度(2500 Wh kg-1)而备受关注。然而，多硫化锂(LiPSs)的溶解和穿梭会导致硫的损失和锂金属的腐蚀，进一步导致硫利用率低和寿命缩短。具有定制多孔结构和催化位点的主体的优化设计有望解决这个问题。

二、成果背景

最近，ACS Nano上发表了一篇题为“Constructing Heterogeneous Structure in Metal−Organic Framework-Derived Hierarchical Sulfur Hosts for Capturing Polysulfides and Promoting Conversion Kinetics”的论文。报道了一种通过碳化Bi-MOF/rGO得到在碳化MOF外层富集Bi/Bi2O3异质结构的分级硫宿主材料（Bi/Bi2O3@C@G），该材料在外层具有丰富的Bi/Bi2O3异质结构，可作为LSBs中有效的硫主体。所设计的硫主体具有比表面积大、强LiPSs亲和力、高电催化活性以及快速的电荷转移等优点。

三、关键创新

1）Bi/Bi2O3@C@G异质结构材料中，Bi2O3提供了丰富的LiPSs吸附中心，而Bi通过催化中心保证了LiPSs的快速氧化还原反应；

2）基于Bi/Bi2O3@C@G-S能够有效地阻止LiPSs的穿梭，提高硫的利用率，从而提高了电池的性能；

3）基于Bi/Bi2O3@C@G-S电极组装的LSB，200次循环后具有1190 mAh g−1的高可逆性，1 C下1000次循环的超低衰减率为0.022%。

四、 核心数据解读

图1  Bi/Bi₂O₃异质结构的调控及其对LiPSs吸附和催化转化的影响示意图。@ American Chemical Society

与单组分的Bi基化合物（Bi@C@G和Bi2O3@C@G）相比较，Bi/Bi2O3@C@G异质结构材料中的Bi2O3对LiPSs有很强的吸附性，Bi能够提供更好的导电性和更高的氧化还原活性，并且Bi/Bi2O3异质结构的界面处存在丰富的活性位点，能够更好地促进LiPSs转化过程中的电子转移。因此该结构更有利于LiPS的转化和化学吸附（图1）。

图2  所制备的Bi2O3@C@G、Bi/Bi2O3@C@G和Bi@C@G的形貌和结构表征。a) Bi/Bi2O3@C@G的TEM图像和b) Bi/Bi2O3@C@G的TEM元素分布图相。c) Bi2O3@C@G、d) Bi/Bi2O3@C@G和e) Bi@C@G的HRTEM图像。f) Bi-MOF、Bi2O3@C@G、Bi/Bi2O3@C@G和Bi@C@G的XRD图谱。g) Bi2O3@C@G、Bi/Bi2O3@C@G和Bi@C@G中Bi4f的XPS谱。h) Bi/Bi2O3@C@G中Bi4f的高分辨XPS谱。I) Bi2O3@C@G、Bi/ Bi2O3@C@G和Bi@C@G中O1s的XPS谱。@ American Chemical Society

Bi/Bi2O3@C@G是由一维碳棒和二维石墨烯结构组成，并且多孔碳纳米棒上均匀分布纳米颗粒（图2a）。此外，相应的能量色散谱表明Bi、C和O元素在Bi/Bi2O3@C@G中均匀分散（图2b）。Bi/Bi2O3@C@G的HRTEM图像显示出清晰的晶格条纹和异质界面，间距分别为0.319和0.327 nm，分别对应于Bi2O3的 (201) 面和Bi的 (012) ，证明了Bi2O3和Bi构成的异质结构（图2c-f）。

XPS证实了Bi/Bi2O3@C@G中Bi、C和O元素的存在, Bi/Bi2O3@C@G中Bi4f的位移结合能相比于Bi2O3@C@G和Bi@C@G的移动，以及在164.8和159.5 eV的两个归属于Bi2O3的Bi3+峰，和在164.1和158.8 eV归属于Bi的Bi0峰，进一步验证Bi/Bi2O3复合材料的成功制备（图2g，h）。图2i中Bi−O键O1s谱强度的降低也表明了随着退火温度的升高，Bi2O3和Bi/Bi2O3向Bi的转变过程。

图3  Bi2O3@C@G、Bi/Bi2O3@C@G和Bi@C@G的吸附能力和催化效果。a）Li2S6溶液在Bi2O3@C@G、Bi/Bi2O3@C@G和Bi@C@G吸附5min前后的UV-Vis光谱和光学照片。b）Bi/Bi2O3@C@G吸附Li2S6的Bi4f的XPS谱。c）循环伏安曲线。d）计时安培曲线。e）电极涂有Bi2O3@C@G、Bi/ Bi2O3@C@G和Bi@C@G的对称电池的电化学阻抗谱（EIS）谱。f）扫描速率为0.1 mV s-1时，不同电极的LSB的循环伏安曲线。Li2S8/四乙二醇二甲醚溶液在Bi/Bi2O3@C@G@CP g）、Bi@C@G@CP h) 和Bi2O3@C@GCP i)上2.05 V的恒电位放电曲线。@ American Chemical Society

可视化吸附测试和紫外可见吸收光谱(UV−Vis)表明，Bi2O3@C@G和Bi/Bi2O3@C@G具有更高的吸附动力学，在5min内就能捕获全部Li2S6溶液，表明它们对LiPS有很强的吸附能力（图3a）。相比之下，含Bi@C@G的Li2S6溶液在吸附试验前后颜色基本不变。此外，Bi2O3@C@G和Bi/Bi2O3@C@G的饱和吸附容量远高于Bi@C@G，说明Bi2O3对LiPSs的吸附能力比Bi强得多。进一步通过XPS比较了Bi/Bi2O3@C@G在Li2S6吸附前和吸附后的化学成分，以验证吸附位置。Bi4f谱显示，在163.0 eV和157.6 eV处出现了两个Bi-S峰(图3b)，表明Bi2O3中的Bi3+与LiPS中的S原子有很强的相互作用。

除了异质结构的吸附能力外，电催化活性是促进LiPS转化的关键。具有Bi/Bi2O3@C@G和Bi@C@G的电池在循环伏安曲线(图3c)和计时安培曲线(图3d)中显示出较高的电流响应强度，此外，EIS（图3e）中的Bi2O3@C@G具有更低的电荷转移电阻。这些结果表明Bi2O3 Bi3+对LiPSs转化具有更高的催化潜力。然后分别以Bi2O3@C@G、Bi/Bi2O3@C@G和Bi@C@G为硫载体制备了LSB。与Bi/Bi2O3@C@G-S和Bi@C@G-S的LSB相比，Bi/Bi2O3@C@G-S的LSB的CV曲线显示出最大的氧化峰负移和最大的还原峰正移。此外，Bi/Bi2O3@C@G-S的电池表现出最高的峰电流，这表明LiPS发生了快速的氧化还原反应（图3f）。

另外，Bi/Bi2O3@C@G-CP电极在Li2S沉积过程中表现出最大的电流和最大的沉积容量，与Bi@C@G-CP电极(136.1 mAh g−1)和Bi2O3@C@G-CP电极(36.7mAh g−1)相比，Bi/Bi2O3@C@G-CP电极的沉积容量最大，为162.1 mAh g−1(图3g-i)。这进一步表明Bi/Bi2O3@C@G异质结构对LiPS转化为Li2S具有最好的电催化活性。因此，Bi/Bi2O3@C@G异质结同时有吸附Bi2O3和催化Bi的优点。异质结上丰富的活性中心可以提高LiPSs的吸附能力，有效地促进其在电化学反应中的转化。因此，Bi/Bi2O3@C@G异质结作为硫载体有望提供优异的LSB性能。

图4  基于不同电极的LSB的电化学性能。a）从0.1 C到2 C的不同电流密度下的倍率性能。b）0.2 C下的恒流充电−放电曲线。c）0.2 C下LSB的循环性能。d）1 C下LSB的长期循环性能(硫负载量：1.6 mg cm⁻²)。e）在高硫负荷下(4.4、6.2和8.1 mgcm⁻²)在0.1 C下LSB的循环稳定性。f）使用Bi/Bi₂O₃@C@G-S电极的软包电池供电的LED的照片。g）使用Bi₂O₃@C@G-S、Bi/Bi₂O₃@C@G-S和Bi@C@G-S电极的软包电池在0.1 C下的循环性能。h）Bi/ Bi₂O₃@C@G-S电极和使用不同异质结构催化剂的LSB性能比较图@ American Chemical Society

然后用不同的电极组装得到LSB，以评估不同材料对LSB性能的影响。如图4a所示，不同电极组装的LSB的倍率容量顺序为：Bi/Bi2O3@C@G-S>Bi@C@G-S>Bi2O3@C@G-S。Bi/Bi2O3@C@G-S正极在0.1 C-2 C下的放电容量分别为1484.3、1249.3、1115.1、964.4和841.2 mAh g−1。当电流密度恢复到0.2 C时，仍能保持1145.4 mAh g−1的容量，表明Bi/Bi2O3@C@G-S具有良好的电化学可逆性和结构稳定性。具体来说，Bi/Bi2O3@C@G-S正极在2 C时的放电容量比使用Bi@C@G-S的LSB提高了100%以上。此外，与Bi@C@G-S正极(ΔE=184 mV)和Bi2O3@C@G-S正极(ΔE=198 mV)相比，Bi/Bi2O3@C@G-S正极的极化电压最小(ΔE=154 mV)，证明了LiPS在Bi/Bi2O3@C@G电极上的快速催化转化。在相同硫负载量(约1.6 mgcm−2)，0.2 C电流密度下不同电极的LSB的的循环性能如图4c所示。Bi/Bi2O3@C@G-S的首次放电容量为1226.6 mAh g−1，高于Bi@C@G-S(1003.1 mAh g−1)和Bi2O3@C@G-S(882.7 mAh g−1)。经200次循环后，Bi/Bi2O3@C@G-S的容量保持在1165.5 mAh g−1，循环衰减率为0.024%。相比之下，Bi@C@G-S和Bi2O3@C@G-S的LSB容量衰减较快，200次循环后的容量分别为846.6和687.2 mAh g−1，衰减率分别为0.078%和0.111%，表明Bi/ Bi2O3@C@G异质结构可以大大提高循环过程中硫的利用率。

进一步研究了具有不同正极的LSB在1 C下的长循环稳定性。含Bi/Bi2O3@C@G-S的LSB首次放电容量为954.7 mAh g−1,1000次循环后仍保持740.8 mAh g−1，库仑效率高达99.5%，容量衰减可忽略不计，为每圈0.022%，优于Bi@C@G-S (795.6和502.3 mAh−1，0.036%)和Bi2O3@C@G-S (697.4和417.3 mAh g−1，0.041%)(图4d)。更重要的是，在0.1 C电流密度下，在4.4 mg cm−2、6.1 mAh cm−2和8.1 mAh cm−2的高面载量时，Bi2O3@C@G-S分别获得了4.7 mAh、6.1 mAh和6.9 mAh cm-2的初始面积容量。循环100次后，面积容量分别为4.3mAh cm-2、5.3 mAh cm-2和6.2 mAh cm-2(图4e)。这些结果表明，即使在更高的硫负载下，Bi/Bi2O3@C@G异质结构也有助于电池的性能。

用Bi2O3@C@G-S、Bi/Bi2O3@C@G-S和Bi@C@G-S作为正极组装了软包电池，硫负载量为6.4mg cm−2(图4f)。以Bi/Bi2O3@C@G-S为正极的电池的初始容量最高，为1010.8 mAh g−1。由于厚电极的电解质渗透延迟，电池在前20次循环中衰减后，容量稳定在802.3 mAh g−1(图4g)。与Bi2O3@C@G-S和Bi/Bi2O3@C@G-S的电池相比，Bi/Bi2O3@C@G-S软包电池也表现出更好的循环性能。此外，与具有不同功能正极的LSB文献相比，本文的LSB性能也具有很强的竞争力(图4h)。

图5  原位拉曼光谱和UV-Vis光谱研究催化机理。a）用于原位拉曼测试的LSB示意图。b）Bi2O3@C@G-S，c）Bi/Bi2O3@C@G-S和d）Bi@C@G-S正极在LSB放电过程中的原位拉曼光谱。e）原位UV-Vis测试LSB的示意图。f−h）放电过程中S82−、S62−和S3*−在不同催化剂表面的UV-Vis吸光度谱。@ American Chemical Society 

为了研究Bi/Bi2O3@C@G异质结构催化转化LiPSs的机理，采用图5a所示的装置采集了首次放电过程中电解液的原位拉曼光谱。如图5b所示，在放电过程中Li2S6(∼178、339和397 cm-1)和Li2S8(∼119、279和454 cm-1)信号的逐渐减弱，意味着Bi/Bi2O3@C@G对LiPSs具有很强的锚定和催化作用，这与前面的电化学性能是一致的。相比之下，具有Bi@C@G-S和Bi2O3@C@G-S电极的电池在放电过程中的拉曼光谱总是显示出明显的LiPSs信号(图5c，d)。这说明与Bi/Bi2O3异质结相比，单一的Bi和Bi2O3不能抑制LiPSs的溶解和扩散。此外，还记录了LiPSs在不同电极上电化学还原过程的原位UV-Vis吸收光谱(图5e)。为了确定放电过程中可溶性LiPSs的变化，对吸收峰强度进行了归一化处理。如图5f−h所示，含Bi@C@G和Bi/Bi2O3@C@G电极的Li2S8溶液的中S82−和S62−吸收强度明显低于Bi2O3@C@G电极的的吸收强度。另外，在放电过程中，Bi/Bi2O3@C@G的S82−和S62−的降幅最大，S3*−的升幅最大，说明Bi/Bi2O3异质结对LiPS的转化有促进作用。

图6  Bi2O3(201)和Bi(012)吸附催化机理的密度泛函理论模拟。Li2S6在Bi2O3 a)和Bi b)金属团簇中的吸附位置。c) LiPSs、Bi2O3和Bi之间的结合能。d) LiPSs的Gibbs自由能剖面。e) Li+在Bi2O3和Bi表面的扩散能剖面。f) Li2S在Bi2O3和Bi表面的分解能。g) Bi/Bi2O3@C@G上硫物种转化过程示意图。@ American Chemical Society

采用密度泛函理论对LiPSs在Bi₂O₃和Bi上的吸附和迁移行为进行了计算，研究了不同物种对LiPSs的捕获和转化机理。采用Bi₂O₃(201)和Bi(012)表面计算了吸附LiPSs的优化构型。Li₂S₆在Bi₂O₃(201)和Bi(012)表面的吸附能分别为1.40 eV和0.87 eV(图6a，b)，表明Bi₂O₃对LiPSs的锚定能力比Bi强。此外，Bi₂O₃(201)表面的氧原子是Li₂S₆中Li原子的有利结合位置，而硫则倾向于与Bi键合。另外，Bi₂O₃比Bi对各种LiPS有较好的吸附能力(图6c)。Bi从S到Li₂S反应的Gibbs的自由能变化(0.70 eV)小于Bi₂O₃的自由能变化(0.93 eV)(图6d)，这表明Bi是促进LiPSs转化和促进Li₂S形成的优先催化剂。

考虑到Li+也参与了LiPS的转化，们进一步研究了Li+的扩散能力。Li+在Bi上的扩散势垒0.35 eV比Bi2O3(0.41 eV) 小，这表明Li+在Bi上更容易扩散(图6e)，这意味着LiPSs的催化转化过程优先发生在Bi上。通过模拟不溶性Li2S的分解过程，研究了Li2S的氧化过程，其中Bi表面Li2S分解势垒(0.62 eV)小于Bi2O3表面Li2S的分解势垒(0.92 eV) (图6f)，表明Bi具有更好的催化充电能力。基于上述结果，作者提出了Bi/Bi2O3异质结构如何抑制LSBs中的穿梭效应的机制(图6g)。首先，Bi2O3通过其强大的化学能力限制了LiPSs。然后，将LiPSs通过异质界面迁移到Bi上。随后，这些LiPSs在Bi的催化下转化为Li2S。这种协同的异质界面可以在LiPSs的吸附、迁移和转化过程中发挥作用，改善反应动力学，从而缓解穿梭效应。

五、成果启示

通过构筑具有两种或多种不同组分及功能的异质结提供了一种提供了一种制备功能性硫主体材料的方法，既可作为硫的优良宿主，又可作为LiPSs转化的有效催化剂。