双金属二维MOF用于串联电催化硫还原

编审：Thor

一、导读

锂硫电池理论能量密度高（2600 Wh kg-1）、成本低、环境友好，但氧化还原动力学迟缓和锂多硫化物（LiPSs）穿梭现象的存在导致其寿命短、实际能量密度有限。主动电催化策略不仅可以有效地改善氧化还原动力学，而且为解决多硫化物穿梭提供了“根本”解决方案。尽管不少电催化剂被应用到Li-S电池中，但解决PS穿梭的动力学和作用机制仍然缺乏系统的研究。硫氧化还原中间体的多样性和耦合性及其相关的固-液-固多相转化机制也对设计合适的电催化剂提出了巨大挑战。

二、成果背景

近日，权威期刊Adv. Energy Mater. 上发表了一篇题为“A Tandem Electrocatalysis of Sulfur Reduction by Bimetal 2D MOFs”的文章。研究人员提出理想的催化剂应该具有两个催化中心，并能实现对液-液和液-固转换的催化，并设计了一种具有不同金属中心的二维MOF纳米片来进行验证。这种2D MOF具有沿二维片快速的质量/电子传输特性，极高比例的裸露催化活性表面和配位不饱和金属中心也保证了高的催化活性。最重要的是，金属中心可以从单金属到双金属进行调控，这有利于研究同一结构内不同金属中心之间的催化活性。

三、关键创新

（1）研究人员从S氧化还原反应不同步骤的活化能和法拉第电流密度证实了2D MOF对LLR和LSR的催化活性对金属中心的敏感性。研究发现，Ni-MOF在液相区对LLR的催化效果更好，而Co-MOF更有利于Li2S的转化。此外，XANES分析和密度泛函理论(DFT)计算表明，Ni和Co中心对一体化双金属CoNi-MOF具有协同催化活性，这归因于Ni和Co之间通过O桥的电荷再分配。

（2）Li-S全电池测试表明，硫含量高达86 wt%的S@CoNi-MOF正极具有优异的循环稳定性（1 C循环500次，每圈容量衰减率仅为0.036%）和优异的倍率性能。即使在面积硫负载量为4.6 mg cm−2的情况下，80次循环后的可逆容量仍高达900 mAh g−1。

四、核心数据解读

1.MOF催化剂的结构与形貌

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图1 材料的形态和结构表征。CoNi-MOF的a) SEM和b) AFM图像。c) CoNi-MOF，S@CoNi-MOF以及CoNi-MOF 模拟XRD谱图的衍射图案。d) CoNi-MOF的晶体结构。e) S@CoNi-MOF复合材料的TEM图像。f) S@CoNi-MOF复合材料的SEM和EDS图谱。比例尺(a,b)为500nm；(e)为200nm；(f)为5μm。@ Wiley

通过超声辅助金属配位剥离，采用自上而下的方法合成了具有分层结构的BDC（1,4-苯二甲酸二甲酯）框架二维MOF纳米片。扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜图像显示，这些纳米片具有类似的二维结构，形状灵活，表面光滑，厚度约为4.6 nm（图1a，b）。由于端接的BDC与表面金属原子通过配位键相互作用，块状MOFs的剥离会在暴露的表面产生配位不饱和的金属位点，这有利于引入活性位点和促进LLR和LSR反应的电荷转移。

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图2 MOFs化合物的结构表征。CoNi-MOF和S@CoNi-MOF复合材料a) Co 2p和b) Ni 2p的高分辨率XPS谱图。c) Co-MOF和S@Co-MOF的Co XANES光谱；Ni-MOF的Ni XANES谱和S@Ni-MOF。d)原始S, S@Co-MOF，S@Ni-MOF，S@CoNi-MOF的S XANES光谱。e) S@CoNi-MOF的S - 2p的高分辨率XPS谱。f) CoNi-MOF和S@CoNi-MOF的FTIR光谱显示金属-硫键的存在。@ Wiley

用X射线光电子能谱(XPS)和XANES研究了二维MOFs中金属中心的化学状态。图2a,b显示了CoNi-MOFs中Co和Ni主要以Co2+和Ni2+形式存在。由于剥离的表面暴露于氧中，这些二维MOFs中存在很少的高价金属(Co3+和Ni3+)。值得注意的是，每个2p自旋轨道（Co 2p或Ni 2p）都包含多个特征卫星峰，表明MOF中未配对价电子存在。复合材料的Co/Ni L-edge表明，在硫加载后Co和Ni的光子能量降低(图2c)，这与XPS分析一致。因此，硫复合材料的K-edge比硫粉的近边吸收能低0.2 eV(图2d)。XPS分析表明，复合材料中存在Co-S/Ni-S键(图2 e)。如图2f ，FTIR光谱进一步证实了金属与硫的相互作用。

2.电催化活性评价

采用线性扫描伏安法(LSV)研究了二维MOFs对LLR和LSR反应的催化活性(图3a)。所有的LSV曲线都有两个还原峰，对应于①峰S₈还原到可溶性长链Li₂S_x(4≤x≤8)以及②峰Li₂S和Li₂S₂固体形成。由LSV曲线得到的Tafel斜率(η)给出了电催化过程的关键电荷转移动力学，其中较小的η和较高的峰值电流密度代表着加速的反应动力学。Co-MOF和Ni-MOF对应LLR和LSR反应的η值不同(图3b,c)，表明Ni-MOF有利于长链多硫化物转化，Co-MOF有利于短链多硫化物转化。

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图3锂-硫电池的电催化活性。a)扫描速率为0.1 mV s⁻¹时的LSV曲线，得到b)第一个还原峰和c)第二个还原峰的Tafel图。S@Co-MOF, S@Ni-MOF和S@CoNi-MOF电极的d)放电和e)充电过程的电压分布显示了可溶性LiPSs和不溶性Li₂S₂/Li₂S之间的转换过电位。f) Co-MOF, Ni-MOF, CoNi-MOF和Co-MOF/Ni-MOF负载CP的Li₂S₆对称电池的CV曲线。Li₂S₈溶液在g) CoNi-MOF, h) Co-MOF和i) Ni-MOF表面的恒电位沉积曲线。(g-i)插图中的SEM图像显示了不同催化剂下Li₂S沉积的形貌。比例尺2 μm。@ Wiley

3.催化活性的起源和动力学

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图4 硫还原催化活性的起源和动力学。a)锂电池在OCV下的EIS测量，等效电路随拟合曲线变化。R_s内阻包括电解质溶液和电极的电阻；R_ct电荷转移电阻； C_ct由电荷转移过程贡献的电容。b)电荷转移电阻倒数的对数与绝对温度倒数的线性关系的阿伦尼乌斯图。c) S@CoNi-MOF电极的阿伦尼乌斯图。d) S@Co-MOF、S@Ni-MOF和S@CoNi-MOF电极在不同电压下的活化能。e) MOFs材料 Co L-edge和Ni L-edge的XANES光谱。f) CoNi-MOF电荷密度差侧面图，其中蓝色区域表示电子耗尽，黄色区域表示电子聚集。@ Wiley

为了探索催化差异和协同催化活性，进行了电化学阻抗谱(EIS)和恒电流间歇滴定技术(GITT)测试，结合XANES来确定电催化过程中金属中心的价态。为理解为何双金属CoNi-MOF表现出比单金属增强的电催化活性，通过XANES分析和电荷分布模型研究了Co-Ni原子在CoNi-MOF中的相互作用，结果表明部分电子从Ni²⁺转移到Co²⁺，导致金属中心氧化态的变化。CoNi-MOF电荷分布的DFT计算反应了Co上的电荷积累和Ni上的电荷耗尽(图4f)，这与XANES分析相一致。

4.热力学角度理解催化差异

为了深入研究催化差异和Co-Ni协同催化活性，采用DFT对S₈-Li₂S的整体还原过程进行了热力学分析，计算了这些反应在不同MOFs的（200）晶面上的吉布斯自由能。由于吸附是催化的第一步，计算的吸附结合能可以用来解释不同聚硫中间体的亲和性。长硫化物（Li₂S₈, Li₂S₆和Li₂S₄）与Ni-MOF的结合能高于Co-MOF，而短硫化物(Li₂S和Li₂S₂)与Co-MOF的结合能高于Ni-MOF(图5a)，这证实了Ni-MOF更倾向于与长硫化物相互作用，而Co-MOF更倾向于与短硫化物相互作用。另一方面，双金属CoNi-MOF与所有硫物种表现出最高的结合能，表明其对硫的催化亲和力最强。图5b为Co-MOF，Ni-MOF和CoNi-MOF上S₈到Li₂S放电过程的相对吉布斯自由能分布图。S₈还原到Li₂S₈的过程在所有底物上都是自发放热反应，而接下来的转化(Li₂S₈→Li₂S₆→Li₂S₄→Li₂S₂→Li₂S)是吸热反应。

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图5 催化硫转化的DFT计算。a)各种多硫化物与Co-MOF, Ni-MOF, CoNi-MOF的结合能。b) Co-MOF、Ni-MOF和CoNi-MOF上S₈向Li₂S放电过程的自由能、S₈优化构型和硫化物在CoNi-MOF衬底(200)晶格面上的吸附。c)计算的CoNi-MOF的DOSs。d) Li₂S在Co-MOF、Ni-MOF和CoNi-MOF催化剂上的分解反应路径，CoNi-MOF催化剂上Li₂S分解的初始结构、过渡结构和最终结构。@ Wiley

5.锂-硫电池的电化学性能

Li-S全电池测试表明，硫含量高达86 wt%的S@CoNi-MOF正极具有优异的循环稳定性（1 C循环500次，低容量衰减率为0.036%/次）和优异的倍率性能。即使在面积硫负载量为4.6 mg cm⁻²的情况下，80次循环后的可逆容量仍高达900 mAh g⁻¹。

图6 不同电极的锂-硫电池的电化学性能。a) S@CoNi-MOF电极在不同扫描速率下的CV曲线。S@CoNi-MOF，S@Ni-MOF，S@Co-MOF电极的b)充放电曲线和c)的倍率性能。d) S@CoNi-MOF电极在不同倍率下的充放电曲线。不同硫载量电极的e)在1C下的长循环性能和f)循环性能。@ Wiley