液相控制无相变，结构更稳定

一、导读

非水系锂离子电池由于高昂的制造及维护成本和金属负极及有机电解质的可燃性不适于大规模储能应用。而非水系的钠离子、钾离子电池中的金属负极具有更高的反应活性。因此使用水溶液作为电解质的水系可充电电池(ARBs)，不含高反应活性的金属负极，具有更好的安全性。由于不同离子半径、电荷密度等性质不同，对于不同离子需要选择不同材料作为离子嵌入/脱出的主体。主体材料与离子的反应机制决定了其电化学性能，如循环性能、倍率性能和反应平衡电位。为了防止主体材料结构破坏，获得高倍率性能和长寿命的PBAs材料，无相变被认为是法拉第赝电容材料快速反应动力学的关键。无相变的固溶相储能机制有望从根本上提高电池的循环稳定性。

二、成果背景

近日，Advanced Energy Materials上发表了一篇题为“Liquid Phase-Induced Solid Solution Phase Mechanisms for Highly Stable and Ultrafast Energy Storage”的文章。本文系统研究了K2.55Zn3.08[Fe(CN)6]2·0.28H2O (KZnHCF)电极材料在不同电解质中的电化学储能机理。通过原位表征技术发现，K+浓度较低的电解质中伴随着巨大化学结构衰变的相转变和固溶相混合机制,而在5.0M KCF3SO3（电解质IV）和3.0 M KCF3SO3 + 2.0 M Zn(CF3SO3)2（电解质V）中只存在一种结构高度稳定的固溶体相。通过液相控制K2.55Zn3.08[Fe(CN)6]2·0.28H2O (KZnHCF)的方法，实现了固溶相离子存储机制，确保了KZnHCF正极在20 A٠g-1时的高倍率性能(容量保持率为66.6%)和10000次循环的长循环性能(容量保持率为93.7%)。

三、关键创新

1) 通过原位原位表征技术揭示了不同电解质对正极材料离子存储机制的影响，并提出了抑制两相转变的液相控制方法；

2) 构建的KZnHCF//Zn全电池放电平台为1.82 V，长循环2000次，容量保持率为89.0%，10 A٠g^-1的高倍率下，容量保持率为85.5%。此外，软包电池可以提供超过3.60 mAh的高容量，对应的面积容量为0.207 mAh٠cm^-2。

四、核心数据解读

图1 KZnHCF在不同电解质中的电化学行为。@Wiley

采用三电极法研究了KZnHCF电极材料在不同电解质中的电化学特性。在电解质1.0M KCF3SO3（电解质II）中，初始循环中在1.035 V处有一个氧化峰，在0.861和0.801 V处有两个还原峰，分别对应于87和117 mV的极化(图1a)。在第一个循环超过1.0 V的氧化过程中发现了一个拖尾，表示水分子分解引起的不可逆反应的比例很高。经过三个循环后，氧化峰面积减小，位置保持不变，而两个还原峰位置有较小的相对移动，并伴有面积损失。在电解质IV中，氧化峰和还原峰分别位于1.015 V和0.903 V，电压极化减小至56 mV，峰值电流密度增大，尾部缩短，高度降低，第二氧化峰几乎不可见，不可逆容量减小(图1b)。电解液中K+浓度越高，容量衰减越小，抑制了不可逆反应。考虑到电解质中的Zn2+可以提高ZnHCF电极材料的结构稳定性，尝试用3.0 M KCF3SO3 + 2.0 M Zn(CF3SO3)2的混合电解质来提高KZnHCF电极材料的循环性能(图1c)。KZnHCF电极材料在0.973 V/0.837 V处出现一对氧化还原峰，极化电压为68 mV。然而，H2O的分解仍然存在，在循环一圈后所有电解质中CV曲线尾部面积都减小了，可以通过缩小充放电区间来阻止高电压下发生的副反应。同时，KZnHCF电极材料在不同电解质中的循环性能也进行了研究(图1d)。

图2 相的原位表征和化学结构演化。@Wiley

图2a-c；g-j分别表示电解质1.0M KCF₃SO₃（电解质I）的原位XRD和原位ATR-FTIR图。图2d-f；k-n分别表示电解质V的原位XRD和原位ATR-FTIR图像。原位XRD的演变与充放电谱图的变化一致，表明KZnHCF电极材料经历了固溶体离子脱出/插入机制，并伴有两相过渡储能机制。可以看出，在电解质V中循环三次后，二维XRD数据在强度和位置上都具有较高的可逆性(图2d)。整体而言，在电解质V中衍射峰的移动较其他三种电解质更有规律，说明KZnHCF电极材料在这种混合电解质中具有更高的结构稳定性。综上所述，KZnHCF电极材料在电解质I和II中具有固溶和两相离子存储机制，在电解质IV和V中仅具有固溶存储机制，原位ATR-FTIR测试也很好的证明了这样的结论。

图3 KZnHCF电极电化学性能。@Wiley

使用电解质V体系，在5 A٠g-1的高电流密度下，初始放电容量为72.4 mAh٠g-1，循环3000次后容量维持率为90.6%，初始库伦效率为79.5%，14次循环后上升至98%，其后维持在98%至100%之间。（图3a）。在0.1mV٠s-1的扫速下，氧化还原峰分别为0.927/0.886V，极化仅为20.5mV；将扫描速率提高到0.8 mV٠s-1后，电压极化率提高到45 mV，表明K+插入/脱出的快速动力学（图3b）。电流密度从1 A٠g-1到30 A٠g-1，再回复1 A٠g-1后，容量分别为70.0、26.5、67.3 mAh٠g-1，容量回复率为96.1%，体现了良好的电极动力学。在20 A٠g-1下，循环了10000圈容量保持率为93.7%。

图4 全电池性能分析。@Wiley

以KZnHCF为正极材料，以Zn箔为负极材料，建立了全电池结构。在2.0 mV٠s-1下，KZnHCF//Zn电池的CV曲线在1.721/2.008 V处出现一对氧化还原峰，对应于1.866 V的高反应平衡电位。KZnHCF//Zn电池在电流密度为5 A٠g-1时，由于其在电解质V中的结构稳定，可循环2000次，容量保持率为89.0%。电流密度从1 A٠g-1到10 A٠g-1，再回复1 A٠g-1后，容量分别为68.1、58.2、66.1 mAh٠g-1，容量回复率为97.1%。全电池的最高能量密度和功率密度分别为79.6 Wh٠kg-1和11.5 Wh٠kg-1 (基于正极活性材料和负极活性材料的总质量)。这些在电解质V中的高倍率性能和长循环性能证明了液相控制能够充分改善KZnHCF在水溶液中较差的电化学稳定性，使其成为开发高稳定、快速离子存储水溶液电池的正极材料。KZnHCF//Zn的软包电池也进行了组装和表征(图4d-g)。该袋状电池可提供超过3.60 mAh的高容量，对应的面积容量为0.207 mAh٠cm-2。软包电池测试如图4d-g所示，显示了KZnHCF//Zn软包电池的高应用潜力。

五、成果启示

       这项研究报道了一种只存在固溶离子存储的复合电解质体系，提出了抑制两相转变的液相控制方法。通过原位XRD和原位ATR-FTIR揭示了不同电解质对正极材料离子存储机制的影响。此外，组装了全电池和软包电池实现了良好的倍率性能和长循环性能，具有很高的应用潜力。

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