Mn基NASICON型电极Na4VMn(PO4)3可能是一种具有最高前景代替Na3V2(PO4)3，这是因为Mn具有非常高的储量，同时具有非常合适的氧化还原电极电势。但是目前Na4VMn(PO4)3/C电极材料的电化学性能非常弱，这是因为反应动力学非常缓慢，同时结构中的Mn容易导致材料的结构破坏。
中科院过程工程研究所赵君梅、四川大学郭孝东、中科院物理所胡勇胜等报道通过在Na4VMn(PO4)3体系中选择对V而不是Mn进行替换，因此能够更好的利用Mn元素，改善材料的结构稳定性。
工作中分别使用Mg2+、Al3+、Ti4+三种掺杂离子进行取代V掺杂，分别研究其电化学性能。以阐明掺杂物对Na4VMn（PO4）3系统的结构特性和电化学性能的作用。尽管由于钒的减少而降低了初始容量，但这些掺杂的阴极显示出更好的电化学性能和更低的原材料成本，从而产生了更高的性能/价格比。
研究表明，Al掺杂的Na4V0.8Al0.2Mn(PO4)3电极，展示了优异的电化学性能。
Na4V0.8Al0.2Mn(PO4)3阴极在Na+提取和插入时表现出高度可逆的结构演变，伴随着总体积的变化只有8%，这远远小于Na4VMn(PO4)3的变化（10%∼）。
通过降低Na+离子传输阻碍和抑制Jahn-Teller畸变，Al掺杂取代V得到的Na4V0.8Al0.2Mn(PO4)3表现出最好的电化学性能。
因此得到的Na4V0.8Al0.2Mn(PO4)3实现40C倍率实现了84 mAh g-1放电容量，能够在5C倍率进行1000次循环后保持92 %的初始容量。
受上述铝掺杂物的积极作用的启发，进一步将铝掺杂的策略应用于富锰的Na4.2V0.8Mn1.2（PO4）3阴极， 结果表明，掺铝的Na4.2V0.6Al0.2Mn1.2(PO4)3和Na4V0.8Al0.2Mn(PO4)3，作为富锰和低V磷酸盐阴极的可行候选材料，在半电池和全电池配置中都可以显示出有前途的电化学性能。我们认为，强的Al-O键所带来的抑制Jahn-Teller畸变和增强的离子共价特性应该是其在三种改性阴极材料中性能优越的原因。
这项工作为设计和优化具有成本效益的锰基磷酸盐阴极提供了启示，以便在未来实际应用NIBs。
图1.NVMP的XRD精修。
图2. NVMP最初的几条充电/放电曲线和相应的dQ/dV曲线。
图3. (a) NVAMP电极在第一次充电/放电和第二次充电过程中的XRD等高线图。(b) NVAMP电极在不同电池电位下的晶格参数变化。(c) NVAMP电极的XPS光谱。
图4. (a) NVMP和NVAMP阴极的晶胞模型中可能迁移途径的示意图。
DFT理论计算
图4a展示了NVMP和NVAMP阴极的原始电池模型中由黄色等值面（设定为1.9 eV）表示的可能的Na+迁移路径。可以清楚地观察到，NVAMP显示出拓宽的Na+迁移通道，在AlO6晶格附近用橙色虚线圆圈标记，表明由于铝的掺入，它具有有利的局部Na+扩散动力学。根据我们的实验结果，VAMP阴极在脱碘过程中依次经历了从V3+→V4+到Mn2+→Mn3+的氧化态变化。
为了从理论上验证这一转变过程，用DFT计算计算了原始的Na4V0.8Al0.2Mn(PO4)3和脱色的Na3V0.8Al0.2Mn（PO4）3/Na2V0.8Al0.2Mn（PO4）3结构。Fig. 4b-d为MO6(M = V, Mn, Al)八面体的相对位置和Na+在NaxV0.8Al0.2Mn(PO4)3(x = 2 , 3 , 4)晶格中的分布。
态密度（DOS）表明能带隙从原始的Na4V0.8Al0.2Mn(PO4)3到脱钠的Na2V0.8Al0.2Mn(PO4)3结构逐渐减少（图4e-g），说明在Na+从晶格中提取过程中电子传导性增强。
以上表明，作为NIBs阴极的NVAMP可以提供一个有利的反应动力学特性，支持了实验结论。更重要的是，在Na4V0.8Al0.2Mn(PO4)3→Na3V0.8Al0.2Mn(PO4)3和Na3V0.8Al0.2Mn(PO4)3→Na2V0.8Al0.2Mn(PO4)3的转化中，空V和Mn轨道相继出现在Na3V0. 8Al0.2Mn(PO4)3和Na2V0.8Al0.2Mn(PO4)3的DOS图像中分别出现了空的V和Mn轨道，这表明连续的氧化反应与V和Mn的电子损失有关。
V和Mn的磁矩从原始的Na4V0.8Al0.2Mn(PO4)3到脱钠Na2V0.8Al0.2Mn(PO4)3结构的变化证实了涉及V3+/V4+和Mn2+/Mn3+对的连续氧化反应，与原位XPS分析很一致。Al的磁矩始终保持在0μB，表明其在脱钠过程中具有电化学惰性。
脱钠的Na2V0.8Al0.2Mn(PO4)3和Na2VMn(PO4)3结构中的Mn元素都处于高Mn3+氧化态，这可能导致阴极中MnO6八面体中心的Jahn-Teller结构变形。一般来说，几何结构畸变主要是由八面体单元中O-Mn-O键沿轴线方向的收缩或伸长造成的。图4h-i,h-ii分别显示了Na2VMn（PO4）3和Na2V0.8Al0.2Mn（PO4）3的结构模型。可以发现，Na2VMn(PO4)3结构中几乎所有的MnO6八面体都出现了几何畸变或变形；然而，这种负面的结构畸变在Na2V0.8Al0.2Mn(PO4)3中得到了有效抑制，表现出相对对称的MnO6八面体。当以蓝色虚线圈表示的Mn3O6八面体为代表时，在Na2VMn(PO4)3模型的八面体中可以观察到沿O16-Mn3-O50方向的伸长（图4h-iii）。对于Na2V0.8Al0.2Mn(PO4)3，Al3+的引入可以明显地缓解/抑制结构变形，显示出一个几乎规则的八面体几何，平均键长为2.165 Å（图4h-iv）。这些计算结果可以合理地解释NVAMP阴极在长期循环过程中出色的结构稳定性和锰离子的溶解减少。
图5. NexVMP的几条初始充电/放电曲线和相应的dQ/dV曲线、电化学性能。
一、与NVMMP、NVTMP和未掺杂的NVMP阴极相比，铝掺杂的NVAMP阴极显示出更多的共价键特性和更高的结构稳定性。
二、研究结果证实，通过电化学研究和密度泛函理论计算的结合，用铝取代钒可以明显改善NVMP系统的动力学特性和结构稳定性。优化后的NVAMP阴极在40C时可提供84 mA h g-1的容量，在5C时容量保持率为92%，超过1000次。
二、Operando XRD揭示了NVAMP阴极的固溶和双相反应机制，显示了在Na+插入/脱出时的高度结构可逆性和仅为8%的小晶格体积变化。
三、富含锰的NexVAMP的卓越电化学性能进一步表明Al掺杂物在提高动力学和结构稳定性方面的积极作用。NVAMP//HC和NexVAMP//HC全电池可以分别达到232和224 W h kg-1的能量密度，这与报道的最先进的阴极的能量密度相当或更好。
四、考虑到功率密度、能量密度和原材料成本的综合特点，我们工作中的NVAMP和NexVAMP阴极在未来NIB的实际应用中显示出良好的前景。
Mn-Rich Phosphate Cathodes for Na-Ion Batteries with Superior Rate Performance
ACS Energy Letters ( IF 23.101 ) Pub Date : 2021-12-03 , DOI: 10.1021/acsenergylett.1c02107
Chunliu Xu, Ruijuan Xiao, Junmei Zhao, Feixiang Ding, Yang Yang, Xiaohui Rong, Xiaodong Guo, Chao Yang, Huizhou Liu, Benhe Zhong, Yong-Sheng Hu
