自修复助力下一代智能电池

编审：Thor

一、导读

电池的降解（老化）过程似乎是无法避免的，但自修复（或自愈合）功能可能将改善这一局面。然而，由于降解过程的复杂性，需要一种多层次的方法来解决多种降解过程。这需要根据具体的电池化学来开发具有针对性的外援型自修复添加剂/化学品和本征型自修复能力。

二、成果背景

近日，Advanced Energy Materials上发表了一篇题为“Self-Healing: An Emerging Technology for Next-Generation Smart Batteries”的综述，简要介绍了电池的降解过程，回顾了电池自修复应用方法，在此基础上，讨论了该领域面临的一些挑战，根据电池2030+路线图给出了新的观点。

三、关键评述

1. 选定的降解过程和相关的自修复方法

图1. 锂离子电池的主要降解机理。@The Authors

首先，根据损伤的性质，锂离子电池的不同降解情况大致分为两大类：机械降解机制与化学和电化学降解机制。然后，根据具体的降解机制提出相应的自修复方法与建议。

1.1机械降解机制及相关的自修复功能

机械降解的情况主要包括（正极）电极裂纹、硅负极降解和电接触丧失。

（正极）电极裂纹通常是由于电极材料在电化学循环过程中巨大的体积变化引起的。其降解机制包括阳离子的迁移和溶解，有害的表面膜的形成和机械应力。这些应力伴随着充放电过程中电极颗粒的体积变化，导致电极颗粒的裂解和瓦解。为了获得正极的稳定性，通常会进杂原子掺杂或有机导电聚合物涂层能提供更好的弹性和粘附性。然而到目前为止，还没有有效的修复方法来解决正极的崩解。作者认为，使用整合了更强的超分子相互作用的具有高粘弹性和分枝性的聚合物粘结剂代替依靠范德华力相互作用的传统粘结剂是一种可选择的方法。一方面，聚合物支链可以分散体积变化带来的应力；另一方面，由裂纹所导致的化学键的断裂可以自修复，有效的稳定了正极界面。

图2.低熔点液态金属合金负极的自修复方法(a) 可逆液-固-液转变基自修复机制；(b) 二元合金负极方法；(c) 纳米复合负极方法。@The Authors

在使用硅负极的锂合金化过程中也发现了机械降解的情况。巨大的体积变化（大约300%）导致了一系列电极降解问题，包括硅颗粒粉化、活性材料脱落和反复SEI层的形成。为了避免硅颗粒粉化，探索了两种主要的自修复方式：低熔点液态金属合金负极的使用和自修复粘结剂的使用。Ga、In和Sn是三种可供选择的低熔点液态金属。低熔点液态金属合金负极的使用方法主要包括：基于可逆液-固-液转变基自修复机制的方法，二元合金负极方法和纳米复合负极方法。这些方法在一定程度上有效缓解了硅负极的粉化。

图3. 智能粘结剂与传统方法减轻硅负极粉化的设计考虑及应用：自修复方法探索案例(a) 多种氢键交联；(b)离子交联；(c) 聚合物交联凝胶粘结剂；(d) 基于主客体相互作用的动态交联；(e) 具有高弹性的分子滑轮粘结剂；(f) 金属配体配位键合交联。@The Authors

使用与活性材料具有强化学键合的自修复粘结剂是缓解硅颗粒粉化的另一个有效的手段。自修复粘结剂通过氢键或共价键增强了与硅粒子的结合力。一些新的概念，如交联凝胶聚合物、金属-配体配位键、离子交联、主客体相互作用、离子电子双导等被探索来提高硅负极的结构稳定性。

图4. 电极破裂后电导率恢复的自修复微胶囊方法(a) 含有碳纳米管颗粒的微胶囊自动恢复断裂金线中的电导率；(b) 硅纳米颗粒负极中的线裂纹通过破裂微胶囊释放碳黑悬浮液实现自修复。@The Authors

在电极中，一个最常见的降解机制是电池内部的电接触丧失。内部电接触的丧失也被归因于颗粒断裂，同时也与厚SEI的形成和气体的产生有关。添加剂的可控释放是解决许多降解机制的一种很有前途的策略。与不同电化学系统兼容的坚固的微胶囊可用于递送添加剂，对外部刺激，如时间、热、或机械损伤作出响应来实现可控释放。在机械裂纹损伤的情况下，微胶囊在应力作用下破碎释放导电试剂。

1.2化学和电化学降解机制

化学和电化学降解机制主要包括电解液的降解/SEI的形成、锂沉积/枝晶的产生、气体的演化、金属的溶解以及非活性组分的降解。

图5.更安全的锂离子电池的自修复聚合物电解质： (a) 凝胶聚合物电解质；(b) 单离子导体聚合物电解质；(c) 复合聚合物电解质；(d) 固态聚合物电解质。@The Authors

SEI是电解液在负极侧降解的产物。由于负极体积的变化，SEI的反复形成与破裂导致阻抗增加，以及锂和电解质组分的不可逆消耗。构筑理想的SEI来抑制电极降解是极具挑战的。用固态电解质取代电解液的研究可以规避这一问题。目前，具有高离子电导率、高柔性、热稳定性和具有自修复能力的固态电解质被广泛研究。研究可分为四个不同的方向：凝胶聚合物电解质、单离子导体聚合物电解质、复合聚合物电解质和固态聚合物电解质。在所有的策略中，自修复特性都是由动态共价键相互作用（主要是氢键）和非动态共价键相互作用实现的。

图6. 电化学惰性的电池组件的功能化使用(a) 多功能智能清除隔膜；(b) 具有活性金属羧酸盐功能化的智能清除粘结剂。@The Authors

金属的溶解通常伴随着正极上的气体演化。气体演化和金属溶解的自修复溶液与不可避免的原子级结构变化有关，包括锂、镍、富锰氧化物的不可逆相变。稳定CEI或清除有害的物质被用来缓解这个问题。功能电解质添加剂能够原位构建强大的CEI层，同时选择性地清除有害的活性物质。然而，该方法的缺点是在循环过程中过早消耗添加剂、对CEI厚度控制差且单一添加剂不能满足多重清除功能。电化学惰性的电池组件（如隔膜和粘结剂）的功能化使用，被作为补充工具实现多重清除功能。

2. 挑战和前景

可持续电池设计的挑战之一是集成智能功能，通过传感进行诊断，通过自修复功能来处理降解过程。另一个挑战是耦合传感和自修复功能。

不同降解过程的复杂性需要一种多层次的方法来解决几种降解过程，包括载体化的外援型自修复添加剂/化学品和在为特定电池化学而开发的本征型自修复功能。许多非活性电池组件，如隔膜或粘结剂，可以被设计来储存自修复添加剂/化学品。同时，电池的可持续性可以随着仿生材料的引入而得到提高，这些材料应该与自修复功能一起发展。最后，外部的自修复需要触发，这基于电池单元内置的传感器进行连续监测的行为。

2.1电池中的载体化策略

载体化概念源于生物医学，指利用癌细胞成像和光学特性对癌症诊断与治疗。将载体化策略引入到电池中的挑战在于设计针对特定降解过程的自修复功能。在理想的情况下，自修复功能应该防止电极之间的“跨交流”，这可以通过隔膜或粘结剂来实现。而隔膜或粘结剂也是作为充满牺牲盐或添加剂的微胶囊的理想存储场所。

2.2电池的自修复生物源材料

图7. (a) 环糊精与聚硫化物之间温度敏感的主客体相互作用；(b) 热响应环糊精材料作为高效再生Li-S电池隔膜的概念模型。@The Authors

生物源聚合物根据其化学结构可分为三类：a）蛋白质、b）多糖和c）聚酯。这里面临两个挑战：一个挑战是将模拟生物膜（如屏蔽选择性）的功能，以改善电池降解状况；另一个挑战是在仿生隔膜上安装一个高灵敏度和选择性的电传感器，在电池内部跟踪电解质的稳定性。为了解决这些挑战，最具挑战性的策略之一是设计一个由聚合物或固态膜与蛋白质纳米孔组成的混合膜；另一种策略是在PET隔膜或类似的支架上对大环笼分子，如如环糊精或杯芳烃，进行功能化。

2.3监控、传感和触发

监测特定自修复功能的成功（或失败）的最佳选择是电化学测试。同时，光学传感提供了必要的诊断，以在电池中触发所需的自修复功能。然而，为了发展基于传感和自修复功能的智能电池，我们需要掌握传感器与电池管理系统（BMS）的通信。因此，在先进的BMS中引入如此大量的信息是另一个必须考虑的方面，而这将受益于该领域在机器学习和人工智能方面的巨大进展。

四、成果启示

由于锂离子电池复杂的降解机制，需要基于外部刺激触发的几种本征或外援型自修复功能来缓解电池的降解。尽管一些自修复的功能已经发展出来，但是该领域仍处于起步阶段。一方面，非活性组分（隔膜、粘结剂、碳添加剂）需要被更可持续和环境友好的材料取代，耦合到带有传感的电池单元内；另一方面，智能电池必须与电池管理系统相结合。

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