第一作者：Liang Chen
通讯作者：王青松
单位：中国科学技术大学
由于晶体结构和过渡金属（TM）的氧化还原作用对NCM（LiNixCoyMnzO2）正极的性能有着至关重要的影响， NCM的电化学性能在很大程度上取决于晶体结构和过渡金属（TM）氧化态的演变。热稳定性和安全性能也会受到结构演变的影响。因此，为了更深入地了解富镍NCM的氧化还原机制，本工作将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）的电化学行为和结构演变，包括晶体和电子结构，紧密联系起来。通过过充操作，弄清了在不同电压范围内哪种TM元素主导了氧化还原过程。评估了加热时控制锂含量的NCM的热稳定性和氧气生成，以确定高电位对提高能量密度和促进结构崩溃的影响。
图1. NCM颗粒的电化学特性。(a)NCM811电极的静电荷曲线和(b)dQ/dV信号与电压的关系；(c)不同电化学窗口下循环测试的比容量和库伦效率。
图1(a)中列出的电荷曲线显示，在2.8-4.2、4.5、4.8 V与Li/Li+的电压范围内，可获得的容量约为180、214和235 mAh/g。除了在4.5-4.8V更深的脱锂过程中极化加剧之外，在较低的电位下的一个小的电压平台被发现是造成这种差异的部分原因。从图1（b）中的dQ/dV曲线可以发现，在4.2-4.4V之间有一个小的电压平台，推测它来自Co3+/Co4+氧化还原对，是另一个承担电荷补偿的元素。这一假设将在以下部分根据Co电子结构的演变得到进一步证明。扩展的电化学测试也被用于研究高电位对循环性能的负面影响（图1c）。在0.5C下进行100次循环后，表面的相变和颗粒上的部分结构塌陷会更加严重，阻碍了放电过程中锂离子的重新插入。这种较难的插入过程导致了过充后可逆容量的损失，并最终导致库仑效率和容量保持率的下降。
图2. 脱锂的NCM的晶体结构。(a)XRD图谱和(b)电荷图谱中的相应位置；(c)α-NaFeO2层状结构的单元格图；(d)不同锂提取程度的NCM的晶格a和c变化比较（M代表NixCoyMnz；x代表锂提取量。)；(e-f)NCM在2.8-4.2和2.8-4.8V电压下循环后与Li/Li+的截面SEM图像，Ⅰ和Ⅱ是(e)和(f)中选定区域的局部放大图。
图2（a）显示了不同电压（3.6、3.8、4.2、4.5、4.8 V vs. Li/Li+）下不同锂去除量（x）的NCM电极的XRD图案。测试样品的Rietveld细化结果如表1。作为一种典型的六方晶体结构，三个晶格参数之间的关系是a = b ≠ c，并且a轴和c轴都随着NCM中锂的损耗（x）而变化。在脱锂过程中，结果显示晶格参数a总体呈下降趋势，原因是TM离子半径随其氧化而降低，尤其是在NCM材料的电化学特性中占据最大比例的Ni元素（Ni3+（0.56 Å）、Ni4+（0.48 Å））。相反，在同样的操作中，c轴扩大了，因为带负电荷的氧平面之间的屏蔽减少了，加剧了相邻层中氧离子之间的静电排斥。此外，晶格参数的变化和反射峰布拉格位置的移动被认为与六方相H1向单斜相M、六方相H2和高度脱锂NCM的六方相H3的转化有关。图1(b)显示了在Li脱出/插入过程中的相应电压范围。由于热力学上的易变结构，具有较低六方层状特性的H3相可能会损害阴极材料的循环性能，这也是在过充电压范围内造成结构破坏和容量衰减的原因。
表1. 经测试的脱锂NCM的XRD精修结果。
随着Li的进一步提取（>0.65 mol%），该六方晶格可能被扭曲，导致光谱线变宽和结晶度下降。随着TMs的不断氧化，a轴不断缓慢收缩。同时，由于氧离子的平均净电荷的减少，发生突然的c轴收缩，这大大削弱了静电斥力。这里采用c/a的比率作为阳离子混排的阐释。此外，图2(a)中I(003)/I(104)的综合强度和(018)/(110)的合并的比率下降，作为另两个混排的参数，也反映了不利的Li/Ni的不协调性。此外，与原来的Li+相比，Li层中无序的Ni2+带来了与八面体O原子更好的静电吸引，导致Li-O层的厚度减少，这反过来与收缩的c单元格参数一致。此外，NCM的单位晶胞体积随着电位的升高而减小，据报道，这对降低Li跳跃的能量屏障有恶化的影响。相应地，NCM颗粒在高电位下循环时体积的相对变化很大，加剧了颗粒的损坏，从而对其循环寿命产生不利影响。而高电位下体积的快速变化，在经历长时间的循环时，可能会导致粒子出现裂纹。因此，锂的高度去除阻碍了锂离子的进一步传输，限制了NCM的电化学性能，并极大地加速了颗粒的二次粉碎，给结构稳定性带来弊端。
采用了横截面扫描电镜来证明深度脱锂造成的结构破坏。在反复的充放电过程中，由于收缩和膨胀引起的单位晶胞体积的巨大变化给二次粒子带来了裂缝。如图2(e-f)所示，在更大的电压范围内，更多的中孔和粒内裂纹出现在二次粒子的循环中，表明在高电位下有更多的氧气释放和更高的结构变化程度。
图3. NCMs的SEM和TEM图像。(a) 原始NCM811的表面区域的高分辨率图像和颗粒的衍射图，为分层R_3 m结构。(b) 过度充电到4.2V和4.8V的样品的高分辨率图像。
TEM测试表明，在电化学操作之前，原始粒子从体部到表面呈现出均匀和有规律的分布。然而，如图3(b)所示，在材料中提取了>60%的锂之后，在表面附近发生了相变，在颗粒的外部出现了岩盐相，被认为是富镍材料中的类镍层。此外，随着过充电电压的增加，该不均匀层变得更厚，从4.2V时的2.19nm到4.8V时的3.26nm，这是由于脱锂过程中产生的表面锂空位数量增加的结果，这为TM离子的移动提供了足够的空间，并最终诱发了颗粒的结构不稳定。
图4. 表面重建和电子结构演变。(a)Ni L-edge sXAS光谱，(b)Co L-edge sXAS光谱，(c)Mn L-edge sXAS光谱和(d)O K-edge sXAS光谱在充电到指定电位后。(e) O K-edge光谱的前边区的归一化强度。
在充电和放电过程中，电子状态的演变和能级之间的相互作用从根本上决定了电池的整体性能。此外，TMK-edge和O K-edge上的sXAS可以直接反映TM 3d和O 2p电子的状态，这是导致电化学反应的关键电子状态。不同的TM相对于氧2p带的氧化还原活性能级的位置可能会影响电子传输和氧进化反应。虽然电子结构总体上是复杂的，但关键的一点是不同的TMs在不同的电压下表现出氧化还原活性。
TM sXAS光谱的线型和吸收峰与TM离子的基态密切相关，因此可以通过分析Ni、Co和Mn离子的吸收光谱的峰值特征来定性和定量地探测电子结构。凭借sXAS对TM 3d态和O 2p态的高表面灵敏度，可以得到详细的氧化态演变。如图4(a)所示，由于Co和Mn的替代性降低，原始NCM811中的Ni离子显示出+2和+3的混合价，以保持电中性。在脱锂过程中，镍元素被认为承担了大部分电荷补偿，并被稳定地氧化。
因此，结合sXAS的特点和NCM颗粒的演变，这里提出了两个原因来解释预期结果和现实之间的差异。首先，在高电位下，表面上的氧具有很高的反应性，并作为电子供体承担电荷补偿的功能，带来了NCM颗粒强烈的表面重建趋势和随之而来的氧气损失。因此，表面上的部分颗粒自发地转化为岩盐相（主要是NiO），导致峰1的强度增加，这也被图3（b）中的高分辨率图像所证明。其次，在高度脱锂后，表面的TM元素表现出更强的氧化性，可能加速了电极/电解质界面反应，促进了抗性界面层的形成。因此，一些二价镍化合物，如NiF2，在表面上形成，导致峰1的强度增加。我们认为，由于TMs的高氧化态，这些副反应也可以被高电位加速。
图4c表明，当Li被逐渐提取时，不同脱锂程度的NCM811的光谱在线条形状和能量位置上没有变化。因此，锰的电子结构保持不变，始终表现为四价态，表明有足够的稳定性和良好的轨道对称性。
为了进一步研究结构演变与锂提取的关系，图4(d)显示了不同截止电压下NCM的O型K边sXAS光谱。在529 eV左右的O前缘峰发生了明显的强度提高，因为充到4.2 V，证明了Ni3+/Ni4+的强化转化。然而，从4.5V到4.8V进一步提取Li时，只发生了轻微的光谱变化，这可以归因于NCM811中Co离子的比例较小，以及与Co4+有关的O K-edge吸收峰的增加线型相对较宽。事实上，这种强度变化与531 eV左右的吸收峰的减少是同步的，对应于减少的Co3+部分，这间接证明了Co3+/Co4+氧化作用的存在。在现象学上，更多的是关注第二个光谱特征。峰值强度随着电化学去插层的变化也可以提供电子空穴的分布和氧原子上的有效电荷的信息。此外，它还与轨道杂化有关，即综合强度越高，TM 3d-O 2p轨道杂化越强。如图4(e)所示，增强的强度对应于O离子周围电荷密度的下降，表明电位升高导致氧的高氧化还原活性，鼓励更多的O参与Li脱出电荷补偿，结果是O 2p孔的大量出现。增加的O 2p孔和Li空位构型不利于保持热稳定性。532 eV左右的峰值被认为是由NiO产生的，这进一步证明了Ni L-edge sXAS光谱中提到的向岩盐的相变的存在，表明脱锂NCM材料表面的部分重建。此外，O的演变是TM迁移的驱动力。根据图4(d)中的O K边光谱，可以观察到明显的氧空位和相邻TM的还原，这将促使TM离子通过减少TM的扩散障碍迁移到Li位点。因此，如图3(b)所示，随着过电势的增加，表面重建层将从表面延伸到体部。
图5. 提升电压对热性能的影响。(a)不同锂含量的NCM的TG-DTG和DSC曲线；(b)加热到200、350和500℃后脱锂NCM材料的XRD图谱及其相应的晶体结构。
根据高电位下的结构演变，也对高脱锂NCM的热稳定性进行了探测。如图5(a)所示，从RT到600℃的热重力-衍生热重力（TG-DTG）曲线可以大致分为四个阶段。两个明显的重量损失和相应的放热（标记为1和2）可以归因于层状结构尖晶石相和尖晶石相岩盐相的重大相变，并伴随着氧气释放。（图5b）加热后的NCM的X射线衍射图，以证明加热时的相变。以NCM充电到4.2V为例，从200℃到350℃，（108）和（110）峰，在65°左右合并，这是Fd 3 m空间群的尖晶石结构的特征。这一结果表明，原来的层状结构在200℃左右是稳定的，进一步加热到350℃时开始转变为尖晶石结构。然后在500℃时出现Fm 3 m空间群的典型岩盐结构。这些相变显示了高温引起的更猛烈的破坏。
此外，在TG和DSC曲线中也可以看到高的质量损失率、早期开始的温度和剧烈的热释放。我们认为，在高电位下深入提取锂后，NCM颗粒中更多的锂空位会促进相变，从而使热稳定性恶化。氧气的释放量也与锂的去除量有很大关系。x的值取决于不同截止电压下的实际容量与理论容量之比。以4.2V为例，当完全充电时，获得的容量是180 mAh/g，这意味着大约65%的锂是从NCM811中提取的，也就是说，x=0.65。那么每摩尔NCM811在相变过程中释放的氧气量可以通过将剩余锂含量的数值得到。如表2所示，由于晶格中不稳定氧的增加，氧的演化随着锂的提取而扩大。此外，表2还列出了脱锂材料中的热骤变温度，以进一步支持我们的结论。T1和T2代表DSC测试中两个明显的放热反应的起始温度。温度值的降低表明锂离子的深入提取引发了这些不可逆的相变，表明热不稳定性更高。
表2. 脱锂NCM中相变时的氧气释放量和热骤变的温度。
结合前面几节对结构演变的分析，推测深度充电时的内在机制如下。
首先，不同带电NCM之间的对比被认为取决于Li的利用率。在高电位下，更深的脱锂发生在更高的充电能力上。充电的程度和动力学制约着电子结构的变化。因此，表面和体积之间的不均匀性与锂的去除密切相关。随着从材料中提取更多的Li，相变和结构不稳定被大量的Li空位所促进。
其次，脱锂材料中的Ni4+离子在加热时容易被还原成Ni2+，同时失去了维持电荷中性的氧，因此Ni4+的数量也是控制NCM材料热稳定性的重要因素。
第三，正如Ni L-edge的吸收峰和O K-edge的前峰面积所提到的，在高电位下更深的Li脱出导致了更强的O 2p和TM 3d轨道的杂化，反映了TM-O键共价性的增强。据报道，轨道杂化的程度会影响O离子的稳定性。因此，在高电位下形成的高度杂化的Ni 3d-O 2p带会加速电子的提取，从而在加热时造成更多的氧释放，最终导致热稳定性差。
1. 采用XRD、HRTEM和sXAS与DSC-TGA耦合，研究了富镍阴极的结构演变和热性能。
2. 在充电过程中，NCM的c轴首先膨胀，然后迅速收缩，a轴继续收缩。同时，在过充颗粒的表面区域附近发生了相变，由于锂空位的增强，岩盐相的层厚随着电位的增加而增加。
3. 同步辐射sXAS探测了电荷补偿机制。TM L-edge光谱表明，镍和钴在脱锂过程中都发生了氧化还原，但在不同的电位下占主导地位。在2.8-4.2V的正常电压范围内，电荷补偿主要由Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+氧化还原对承担，提供可利用的容量。随着电位的进一步上升，参与氧化还原的Co离子增加，出现了明显的吸收峰向更高能量的转移，对应于4.2-4.5V左右的电压平台。伴随着TMs的氧化，O K-edge光谱中前边的综合强度升高，揭示了O 2p轨道上形成的大量空穴以及TM 3d轨道和O 2p轨道的杂化增强。
4. 基于深度充电下晶体和电子结构的演变，分析了脱锂NCM的热稳定性。当温度升高时，电位的提高加速了连续相变，同时O也容易从晶格中逃逸。我们将高脱锂阴极不稳定的原因归结为Li的深度脱出和Ni4+高价的不稳定。此外，具有强轨道杂化的NCM由于有失去电子的倾向，更容易产生氧气。
5. 为了确保高电化学性能和提高富镍材料的安全性，调控阴极材料的组成和结构可能是下一代阴极材料的一个有前途的方向。
Insight into the structural evolution and thermal behavior of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode under deep charge
Journal of Energy Chemistry ( IF 9.676 ) Pub Date : 2021-06-09 , DOI: 10.1016/j.jechem.2021.06.010
Chen Liang, Lihua Jiang, Zesen Wei, Wenhua Zhang, Qingsong Wang, Jinhua Sun
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