编审：Thor
一、导读
随着电动汽车和固定式储能系统的大规模应用，近年来全球电池市场呈爆发式增长，预计未来几年整体出货量将从GWh时代迈入TWh时代。大多数可充电电池依赖于铅（Pb）、钴（Co）和镍（Ni）等矿物，但其可持续发展面临巨大问题，例如，环境污染和对手工采矿者的健康影响，以及稀有矿物的成本持续增长。除此之外，电极材料的生产通常涉及冶炼和高温烧结，具有高能耗和低效率的特点。为了实现电池技术的可持续发展，用低成本、无毒、环保的元素如铁替代Pb/Co/Ni氧化还原中心至关重要。同时，开发更具成本效益的电极制造工艺，如溶液相合成，也同样重要。
二、成果背景
近期，Adv. Energy Mater.上发表的一篇题为“Processing Rusty Metals into Versatile Prussian Blue for Sustainable Energy Storage”的文章，报道了一种“一石二鸟”的策略，将生锈的铁制品转化为普鲁士蓝作为高性能正极材料，并使生锈的铁制品恢复到原来的状态。
三、关键创新
1、成功地将生锈的铁加工成SIBs的普鲁士蓝正极材料，同时将废弃的铁制品恢复到原来的状态；
2、R-PB正极在0.1 C下可提供145 mAh g-1的高比容量，10 C下显示出优异的倍率性能和97.8 mAh g-1的放电比容量，以及在5 C下超过3500次的超长循环寿命和70.3%的容量保持率。
图1. 将废金属加工成用于碱离子（锂、钠、钾）电池的多功能普鲁士蓝的方法示意图。 @Wiley
四、核心数据解读
1 结构形貌表征
图2. a-c) R-PB的中子粉末衍射Rietveld细化图和相应晶格结构；d) Fe L3-edge XANES光谱；e) FTIR光谱；f) TGA曲线；g) FESEM图像和h) R-PB的STEM图像和相应的EDS元素映射，包括C、N、Na和Fe。 @Wiley
R 要点：
1、中子衍射图证明锈源普鲁士蓝（R-PB）的晶体结构是立方相，其衍射峰与单个普鲁士蓝相匹配良好，空间群为Fm-3m，晶格参数a = b = c = 10.3354 Å，晶胞体积V = 1104.032406 Å3。
2、R-PB （Na1.57Fe[Fe(CN)6]0.836⋅3.91H2O）与通过共沉淀法制备的PB（>25%缺陷和<1 Na+/单位）相比，R-PB中高Na+含量和少量[Fe(CN)6]空位可以提高初始库仑效率并抑制作为SIBs正极的副反应。
2 电化学性能表征
图3. R-PB半电池在钠离子储存中的电化学性质：a) CV曲线；b) 电流密度为15 mA g-1时的充放电曲线；c) R-PB在不同电流密度下的倍率性能；d) 电流密度为150 mA g-1时的长循环性能；e) 各种电池的循环寿命和容量保持率比较；f) 电流密度为750 mA g-1时的长循环性能；g) 各种电池的倍率性能比较。 @Wiley
R 要点：
1、循环伏安（CV）曲线显示了前五个循环期间Fe2+/Fe3+具有对称的氧化还原对。接近3.0、3.3和3.8 V的氧化还原对是对应于3D开放R-PB的结构中的8c（Na1，间隙）、24d（Na2，边缘）和32f（Na3，面）的三个不同的钠离子存储位点。4.05 V的高平台与间隙水引起的电解质和电极之间的副反应以及固体电解质中间相（SEI）膜的形成有关。
2、R-PB在0.5、1、2和5 C倍率下的放电比容量分别为111.8、108.6、103.5和97.8 mAh g-1，表现出优异的快速充电性能。电流密度进一步增加到10 C，容量仍然保持在93.8 mAh g-1，对应的容量保持率约为83.8%，这意味着电池可以在6分钟内完全充电/放电。
3、得益于酸溶液中良好控制的共沉淀过程，R-PB显示出低空位浓度和抑制结晶水含量，从而有着较高的初始库仑效率（ICE），长循环性能和倍率性能。
3 原位测试与理论计算
图4. 碱离子储存机理研究。a) R-PB的原位PXRD图谱，具有相应的充放电曲线和(200)、(220)、(400)和(420)峰的二维轮廓图；b) 第二个循环中的原位拉曼光谱；c) R-PB开放框架内具有代表性的Na+迁移路径；d) Na嵌入R-PB的局部电荷密度差等值面；e) Na+离子在R-PB晶体结构内向不同方向的迁移活化能；f) 作为Li+/Na+/K+电池正极材料的R-PB的平均电压平台。 @Wiley
R 要点：
1、原位XRD显示在放电过程中，所有峰都向较低角度移动，但在放电至2.0 V后无法返回其初始位置，表明不可逆的结构演变。不可逆的晶格收缩和膨胀过程可能是由于电解质和R-PB之间的副反应，其中晶格水与Na+反应形成[NaH2O]+。
2、采用原位拉曼光谱显示在放电过程中，主峰向低波数移动，表明在钠插入过程中Fe3+（Na含量=0）已被还原为Fe2+（Na含量=2）。在充电过程中，峰向高波数反向移动，完全充电后最终恢复到原来的位置，表明Fe2+已被氧化为Fe3+，同时伴随着Na+的提取。
3、原位XRD和原位拉曼结果表明，在第一次循环活化过程后的钠离子嵌入和脱嵌过程中，R-PB的结构变化是高度可逆的。
4、DFT计算得到沿a、b和c轴的Na+扩散能垒仅为0.41 eV，意味着PB材料可能具有快速的Na+扩散的3D路径。
五、成果启示
本文成功开发了一种简便的合成策略，可以将废料直接转化为高性能可充电电池的通用碱金属离子主体。这一概念验证工作为废金属回收利用成为高附加值产品提供了新途径，对于构建资源可持续发展的环境、为大规模储能应用开辟广阔前景具有重要意义。
欲知成果详情，扫码直达！
声明：本文仅代表作者观点，如有不科学之处，请在下方留言指正！文章系作者授权新威公众号发布，转载及相关事宜请联系小威（微信号：xinweiyanxuan）。
