作者：luckweb
编审：Thor
一、导读
金属离子电池(MIBs)、金属硫电池(MSBs)、金属空气电池(MABs)具有高能量密度、长寿命的优势，是很有前途的下一代可充电电池。开发高电化学活性和结构稳定性的电极材料对于加速下一代可充电电池的应用至关重要。
自2004年发现石墨烯以来，原子薄型材料(ATMs)就引起了广泛关注，这类材料具有独特的电学和物理化学特性，有望作为下一代充电电池的电极材料。
与传统的纳米材料相比，ATMs具有以下优点：(1)丰富的表面活性基团易于改性；(2) 厚度小于5nm，缩短了离子扩散路径，加速了反应动力学；(3)晶格畸变产生了奇特的电子特性；(4)强大的面内化学键形成了稳定结构；(5)完美的二维结构有利于揭示电子结构与储能性能之间的关系。
图1 用作电极材料时ATMs的优势。 @ACS
二、成果背景
近日，权威期刊Chemical Reviews上发表了一篇题为“Atomically Thin Materials for Next-Generation Rechargeable Batteries”的综述。研究人员针对下一代可充电电池应用的原子薄型材料进行了系统总结，从机理、合成方法、电子结构工程和应用四个方面总结了石墨烯及其衍生物(Ge/GO/rGO)、石墨碳氮化物(g-C3N4)、磷烯、共价有机骨架(COF)、层状过渡金属二卤化物(TMDs)、过渡金属碳化物、MXenes、过渡金属氧化物(TMOs)和金属有机骨架(MOFs)等多种ATMs。最后，他们还展望了ATMs电极材料面临的挑战和未来的发展机遇。
三、核心数据解读
1. ATMs的分类和储能机理
ATMs从化学结构上可以分为无金属和过渡金属两大类，如图2所示。
图2 ATMs的晶体结构。 @ACS
1.1 石墨烯及其衍生物
石墨烯是最先被发现的ATM，厚度<3 nm、理论比表面积为2630 m2·g-1、杨氏模量约1100 GPa、导热系数约5000 W·m-1·K-1，电子传输效率超过15000 cm2·V-1·s-1。对于单层石墨烯，金属离子可以通过吸附机理存储在表面和缺陷位置；对于多层石墨烯，金属离子在相邻层之间的嵌入（插层）是主要存储机理。
当石墨烯表面被各种含氧官能团(如环氧化物、羰基、羧基和羟基)化学修饰后，可以形成氧化石墨烯(GO)。由于最初的sp2杂化结构被部分破坏，GO导电性较差，还原后的rGO可以解决这个问题。GO和rGO由于表面含氧官能团的存在，理论容量要高于石墨烯。
1.2 石墨碳氮化物
石墨碳氮化物(g-C3N4)结构与石墨烯类似，具有s-三嗪和三-s-三嗪g-C3N4两种异构体，后者结构更稳定，适合用作电极材料。g-C3N4主要以插层存储机理为主，离子优先吸附在三角形孔道中和末端，并与富吡啶氮活性位反应生成MxC3N4(M=Li，Na，K)，进一步提高了电荷存储能力。
1.3 磷烯
磷烯呈折叠的蜂窝片层结构，金属离子在磷烯中以插层和合金化双重存储机理为主，双重机理提高了比容量（2596 mAh·g-1），但体积膨胀达到了300%~500%，导致循环时容量衰减严重。
1.4 共价有机骨架
共价有机骨架具有周期性孔结构，可以很容易剥离成原子厚度纳米片。而且，骨架和多孔结构可以通过化学修饰引入各种氧化还原基团，以提高储能性能。
1.5 层状过渡金属二卤化物
层状过渡金属二卤代物(TMD)主要以4~7主族的金属元素为主，分子式为MX2(M=Mo，W，V，Nb，Ta，Ti；X=S，Se，Te)。TMD的储能以插层和转化反应机理为主，其层间距为0.56~0.66 nm，远大于石墨烯的0.35 nm，快速的离子扩散动力学和较小的体积膨胀显著提高了电池倍率和循环性能。
1.6 MXenes
MXenes是一种新型ATMs，通式为Mn+1XnTx(n=1~3)，其中M为过渡金属(如Ti，V，Cr和Mo)，X表示碳或氮，Tx表示表面末端官能团（如-O，-OH或-F）。由于结构和表面化学的多样性，MXenes与其它负极相比具有更复杂的储能机理，其层间距离可以允许不同大小的离子方便地插入和扩散，因此具有很好的比容量、倍率和循环稳定性，-O端基的储能效果最好。
1.7 过渡金属氧化物
过渡金属氧化物的储能机理有三种：插层、合金化和转化反应。TiO2以插层机理为主；对于合金化机理，材料首先在高电压（不可逆）下还原成相应的金属，然后在低电压(可逆)下与碱/碱土金属形成合金，如SnO中Li的存储；Co3O4和NiO的储能以转化机理为主。通常，插层机理导致的电极体积膨胀很小，但容量较低；合金化和转化反应机理的容量较高，但在深度放电条件下电极结构会被破坏。
1.8 金属有机骨架
金属-有机骨架是一种网络结构的晶体配位聚合物，具有有序的多孔结构、高比表面积、功能化连接基团和金属中心，这种材料非常适合作为电极材料，独特的结构可以很好地解决体积膨胀、粉化和离子传输慢等问题。
2. ATMs的合成方法
迄今为止，ATMs的合成方法可以分为自上而下的剥离法、自下而上的组装法和拓扑化学转化法。
2.1 自上而下剥离法
剥离法可以分为机械剥离和液体剥离，是利用外力破坏层与层之间的弱相互作用(如π−π堆积和氢键等)。因此，剥离法只适用于层状结构的材料。
图3 自上而下的机械剥离法制备ATMs。(a) 机械剥离常用的两种力；(b-c) 胶带辅助的微力学剥离及制备的单层石墨烯；(d) 球磨过程示意图；(e-f) 选择性氢化/卤化球磨石墨烯纳米片及SEM图像。 @ACS
2004年，A.K.Geim和K.S.Novoselova首次利用胶带从块状石墨中剥离出了单原子厚度的石墨烯(图3b-c)。到目前为止，通过胶带法已经成功制备了TMOs、TMD、黒磷（BP）、金属磷三盐化合物(MPS3)等材料，这种方法可以制备出纯净、高质量的ATMs，但很耗时而且产量有限。球磨法可以通过施加的剪应力制备ATMs（图3d），剥离效率更高。Xu等人在卤素气氛下(Cl2、I2或Br2)，利用球磨法成功实现了石墨烯的批量制备，其边缘被选择性地卤化(图3e-f)。但这种方法制备的材料厚度不均匀、缺陷结构复杂，质量不高。
图4 超声波辅助剥离制备ATMs。(a) 超声波辅助剥离示意图；(b) Li+插层辅助剥离；(c) 电化学氧化辅助剥离法制备GO。 @ACS
液体剥离是一种简单、可控的低成本方法，可以制备出高质量和高产量的ATMs，只适用于制备石墨烯、TMD和磷烯等具有层状结构的材料。高效的液体剥离方法包括超声辅助剥离、离子插层/交换辅助剥离、氧化辅助剥离、蚀刻辅助剥离和层状中间体诱导剥离。
如图4a所示，在超声波辅助剥离过程中，超声机发出声波和射流，在层状材料中诱导空穴的生长和坍塌，由此产生的机械力促使层状材料的分离。这种方法也存在一些缺点：有的层状材料很难找到合适的溶剂；超声空化效应会产生局部高温和强剪切，可能破坏纳米片；聚合物/表面活性剂很难完全去除，对材料性能和实际应用造成不利的影响。
锂离子插层法也可以制备ATMs，Zhang等人以不同TMD(MoS2、WS2、TaS2等)作为正极，以锂箔为负极，在0.05 mA电流下将Li+插入TMD中制备出了超薄ATMs(图4b)。但是锂插层剂非常活泼，操作起来比较危险，同时残留化合物难以去除。
为了解决传统氧化剥离法易爆炸、环境污染严重的缺点，Ren等人提出了一种电化学氧化辅助剥离法，实现了GO的安全、绿色制备：首先在98 wt%的硫酸溶液中施加1.6V电压，并插入碳纸，然后在的50 wt%硫酸中施加5.0 V电压，电化学氧化30s实现了材料剥离(图4c)，比传统的Hummers法快了100倍以上。
图5 (a)刻蚀辅助剥离Ti3AlC2制备Ti3C2Tx纳米片示意图；(b)层状中间体辅助剥离法示意图；(c)TMO纳米片的SEM图像。 @ACS
蚀刻辅助剥离专为MXenes而生，利用蚀刻剂(如HF、氟化氢铵和氟化铵)刻蚀掉牢固的金属键后就能更方便的进行剥离。但含氟刻蚀剂对材料电化学性能有不利影响，Feng等人开发了一种无氟电化学刻蚀方法，他们在NH4Cl和TMA·OH的混合溶液中成功制备出了Ti3C2Tx (图5a)，但这种方法不能制备所有的MXenes。
层状中间体辅助剥离方法非常适合于制备非层状结构的ATMs。Yu和Xie等人利用二乙基四胺（DETA）来制备CoSe2纳米带：DETA首先与水质子化生成正电荷铵离子，随后与Se配位并引导CoSe2自组装，形成了层状CoSe2/DETA中间体，这种杂化层状结构很容易通过超声和热处理剥离，从而制备出层状ATMs(图5b-c)。
2.2 自下而上组装法
组装法包括自组装、定向附着、2D模板合成、范德华外延和化学气相沉积等，原则上可以合成层状和非层状ATMs，且形貌和厚度可控。
图6 (a)超薄钴纳米片自组装方法示意图；(b-c)Bi2Se3纳米晶定向附着到单晶纳米盘上的示意图和TEM图像；(d)合成超薄h-MoO3纳米片的硬模板法示意图和SEM图像。 @ACS
Xie等人利用正丁胺作为活性剂合成了原子厚度的钴纳米片：活性剂吸附在水合[Co(H2O)6]3+齐聚物上形成了纳米层状结构，同时利用二甲基甲酰胺可控还原纳米片层，形成了部分氧化的钴原子片层材料(厚度约0.84 nm) (图6a)。由于配体键合不牢固，对反应环境非常敏感，获得结构完美的纳米片具有挑战性。
定向附着方法在最小表面能的驱动下可以引导纳米簇组装成有序晶体。Jeong等人在160℃下进行了Bi2Se3的成核、生长，然后升温到180℃下，继续生长的纳米簇会附着到原始Bi2Se3种子晶体上，并外延取向为三角层状结构，最后形成4~6 nm厚的单晶纳米盘(图6b-c)。这种方法对合成条件要求严格，只适用于某些金属氧化物和硫化物的合成。
2D模板法可以直接引导ATM在模板表面生长，随后通过煅烧或溶解去除模板，分为软模板和硬模板方法。Xiao等人在惰性盐微晶表面包覆前驱体，然后蒸发溶液、高温退火，制备出了MoO3、WO3、MnO2和MnO二维薄膜(图6d)。这种方法需要解决的问题在于如何准确控制晶体沿三维方向的生长以及模板的去除。
图7 (a)CVD法在二氧化硅衬底表面生长过渡金属硫化物的示意图；(b)石墨烯直接化学转化为h-BNC，然后通过拓扑化学转化为h-BN的示意图和光学图像。 @ACS
作为一种生产高纯度材料的传统方法，CVD通过不断发展和优化，已经用于合成各种形貌可控的ATMs。Liu等人将过渡金属和硫化物前驱体混合、蒸发，在二氧化硅衬底表面形成了超薄过渡金属硫化物(图7a)。他们发现，纳米片层的结构由前驱体的质量通量和反应速率之间的竞争来决定，非常适合于超薄过渡金属硫化合物的合成。但这种方法需要在超高温度和惰性气氛下进行操作，成本较高。
2.3 拓扑化学转化法
拓扑化学转化法是通过前驱体进行转化的方法，对难以通过组装法合成的非层状ATMs特别有效。Gong等人在不破坏石墨烯六方结构的情况下，将其转化为硼、氮和碳的h-BNC：在氨气和氩气中，1000℃下加热硼酸粉末和石墨烯，B和N原子逐渐取代晶格中的C原子，形成h-BNC，2小时后，石墨烯则完全转化为h-BN(图7b-c)。该技术实现了纳米尺度上原子的局部转换，使得原子薄型集成电路的规模化制备成为可能。选择合适的前驱体，探索最佳的实验条件，是制备高纯度、完美形貌纳米薄层材料的关键。
3. ATMs的电子结构工程
要想在储能领域发挥ATMs厚度薄、比表面积大的优势，需要优化这类材料的电子结构，这可以通过元素掺杂、产生空位和孔洞、相工程、层间工程和构建异质结构来实现。
3.1 元素掺杂
图8 (a)Se负载的N、O双掺杂碳纳米管的合成过程(Se@NOPC-CNT)；(b)CuGeO3/石墨烯纳米片中氧空位示意图；(c-d)O空位周围两个可能的电荷分布位置。 @ACS
在ATMs中进行元素掺杂是调控原子和电子结构，进行表面化学修饰的有效途径。Yu等人合成了一种Se负载的N、O双掺杂碳纳米管Se@NOPC-CNT，可以作为钠、钾柔性电池的电极材料（图8a），发现双掺杂显著提高了NaxSe/KxSe与多孔炭之间的化学亲和力和粘附性，从而提高了电池容量和循环稳定性。
3.2 产生空位
空位降低了ATM中原子配位数，改变了其电子结构，提高了材料电导率和离子扩散系数，为离子转化和存储提供了高活性位，其中氧空位的研究最广泛。Xie等人在石墨烯表面从块状CuGeO3上剥离出了原子厚度的纳米片，同时形成了锂离子电池的自适应O空位(图8b)。O空位的存在导致电荷分布不平衡，形成了局部电场，提高了离子转移效率和倍率性能(图8c-d)。这种方法的研究多以O空位为主，还需要开发新技术来生成阳离子空位。
3.3 产生孔洞
图9 (a)原子厚度的介孔NiCo2O4-HG的合成示意图和(b) STEM图像。 @ACS
在纳米片层表面制造孔洞可以提高材料的比表面积，改善电极与电解质的相容性，化学蚀刻和煅烧是最常用的方法。Dou和Zhang等人通过金属氧化物辅助蚀刻方法制备了多孔石墨烯(HG)，然后通过水热和煅烧过程制备出了原子厚度的介孔NiCo2O4-HG材料，当用作锂离子电池负极时显著提高了电解质扩散速率(图9)。
3.4 相工程
图10 (a) 化学插入实现MoS2相变；(b)TiS2在不同插层阶段的层间膨胀；(c)Mg2+在未膨胀TiS2(左)和MgCl+在膨胀TiS2(右)中的插层和扩散能图。 @ACS
相工程可以改变ATM的初始原子排列，引入应变效应，促进电荷转移动力学，常用于TMD材料。Leng等人发现，块状六方相MoS2的锂化/钠化使其晶畴在三个方向发生扭曲，产生了单斜纳米晶畴，显著提高了相和电荷均匀性(图10a)。总体来说，物理方法操作简单，但难以精确调控；化学方法更易控制，对材料损害更小，但耗时较长，仅适用于特定材料。
3.5 层间工程
层间工程是将客体物质插入到层状材料中，以扩大层间距，这降低了离子扩散和电子转移的势垒，有利于电池容量、倍率性能和循环寿命。Yao等人将1丁基-1-甲基吡咯烷离子(PY14+)插入到TiS2中，又插入了MgCl+，将层间距从5.69扩展到了18.63Å，显著提高了电池的倍率和循环性能(图10b-c)。层间工程为下一代充电电池电极材料的设计开辟了新道路，但仍然需要解决层间化学结构和电子结构的精确控制问题。
3.6 构造异质结构
图11 (a) 2H MoS2/石墨烯和1T MoS2/石墨烯的结构模型；(b) MoS2/RGO的异质结构和氧化还原过程。 @ACS
构建ATMs异质结构已经成为一种新的材料设计方法，不同组分通过范德华力或共价相互作用结合在一起，可以发挥各自特长。强耦合相互作用导致异质界面电子状态的改变，可以提高材料电导率，促进电荷转移动力学，提供更多储能位置。Mahmood等人通过密度泛函理论计算发现，亚稳态的单斜相（1T）MoS2可以通过与rGO的强相互作用来稳定，从而得到比热力学稳定的六方相（2H）和rGO更稳定的杂化结构(图11a)。1T相的结构畸变造成更高的键合能，提高了向2H相转变的能垒(图11b)。1T相MoS2和rGO之间的强耦合作用促进了界面的电荷转移反应和氧化还原反应，提高了电池性能。目前，对异质界面的物理化学性质知之甚少，为了清楚了解异质界面和储能之间的关系，需要对其物理尺寸、化学成分进行精确控制。
4. ATMs的应用
高能量和功率密度电极材料的进步是可充电电池发展的推动力，ATMs在这一领域显示出巨大潜力。
4.1 锂离子电池
图12 (a)HNMG颗粒的SEM(上)和TEM图像(下)；(b)HNMG、NMG和石墨的倍率性能和(c) 2C下的循环性能。 @ACS
在锂离子电池中研究最广泛的ATM是石墨烯及其衍生物。Lu等人以氧化镁为催化剂和模板，采用化学气相沉积方法合成了N掺杂的介孔石墨烯（HNMG）(图12a)。介孔结构提供了更多的储能位置，缩短了Li+的扩散距离，N掺杂增强了电极−电解质的相互作用，提供了均匀的成核位置，使得HNMG可逆容量在0.2C时达到1138 mAh·g-1，60C时容量也能达到440 mAh·g-1，2C下500次循环后容量保持率>99% (图12b-c)。
图13 (a)MoS2/Mo2TiC2Tx-500的TEM图像；(b)纯Mo2TiC2Tx、MoS2/Mo2TiC2Tx-500和MoS2/Mo2TiC2Tx-700在100 mA·g-1时的循环稳定性和库仑效率；(c)Li在MoS2和MoS2/Mo2TiC2O2表面的结合能；(d)原子厚度Co3O4/石墨烯异质结构的STEM图像；(e)ATMCNs-Ge、ATMCNs和石墨烯在2.25C下的循环性能。 @ACS
Yury等人通过原位硫化Mo2TiC2Tx，制备了一种超薄MoS2-Mxene异质结构，用作锂离子电池负极 (图13a)。在100 mA·g-1的条件下，MoS2/Mo2TiC2Tx-500的初始充电容量为554 mAh·g-1，高于Mo2TiC2Tx的134和MoS2/Mo2TiC2Tx-700的482 mAh·g-1 (图13b)。循环100次后，MoS2/Mo2TiC2Tx-500的充电容量保持在509 mAh·g-1，分别是后两者的9.7倍和4.0倍，表现出较好的循环稳定性(图13c)。这是由于两者在电子结构方面具有协同效应，增强了锂在电极表面的吸附，促进了界面电荷转移所致。
Dou和Zhang等人合成了Co3O4/石墨烯异质结构，用作锂离子电池负极(图13d)。在2.25C倍率下的比容量高达1134.4 mAh·g-1(1C=890 mA·g-1)，2000次循环后的容量保持率为92.1%(图13e)。这是由于两个纳米片层之间存在强耦合界面，增强了界面导电性和离子传输性，并有效减缓了体积膨胀。
4.2 钠/钾离子电池
与锂离子电池相比，钠离子 (SIBs)和钾离子电池(PIBs)具有储量丰富、电化学性能相近、毒性低等优点，受到了广泛关注。Na+和K+的原子半径要大于Li+，电极动力学更慢，ATM的原子级厚度、超高比表面积和可调控电子性能，缩短了Na+和K+的扩散距离，提供了丰富的储能位置，改善了导电性，是钠和钾离子电池优异的电极材料。
图14 (a)超薄Ti2Nb2O9纳米片的SEM图像和(b)晶胞结构；(c)Na+在Ti2Nb2O9中沿[100]方向的扩散能垒；(d) Ti2Nb2O9纳米片的倍率和循环稳定性能。 @ACS
Yu等人利用质子交换辅助剥离和水热法，以KTiNbO5为原料制备了一种超薄Ti2Nb2O9，其层间距从块状结构的0.75提高到了0.85 nm(图14a-b)。密度泛函计算发现，在[100]方向的一维通道中Na+的传输路径和扩散势垒显著降低(图14c)，表现出明显的赝电容行为，100和4000 mA·g-1下的可逆容量分别达到242和134 mAh·g-1(图14d)，在800 mA·g-1下循环500次后容量保持率达到86%(图14e)。
图15 (a)超薄VSe2纳米片的TEM图像；(b)K+在VSe2纳米片中的扩散途径；(c)VSe2纳米片的赝电容贡献率；(d)VSe2纳米片的倍率和(e)循环性能。 @ACS
Guo等人制备了一种超薄、石墨烯结构的VSe2，厚度为3.06 nm(图15a)。由于厚度薄，纳米片对K+具有较大的吸附能和较低的扩散势垒(图15b)，材料具有高的电子和K+电导率，在1.1 mV·s-1时，赝电容贡献率为90.7%(图15c)。VSe2在100 mA·g-1下的可逆容量为366 mAh·g-1，在2000 mA·g-1下的容量为169 mAh·g-1，500次循环中每个循环的衰减率仅为0.025%(图15d-e)。
4.3 多价离子电池
多价态金属电池，如镁离子（MIBs）和铝离子（AIBs）电池，由于储量丰富，体积能量密度高，运行安全，是一种很有前途的可充电电池。但是多价态阳离子的强极化，导致其在电极内的扩散非常缓慢，使得脱嵌动力学迟缓，不可逆容量和倍率性能不高，ATMs是克服上述瓶颈的关键。
图16 (a)Mg2+的俯视图；(b)CTA+的俯视图；(c)吸附在Ti3C2O表面的CTA+侧视图；(d)Mg2+在Ti3C2O和Ti3C2Tx/CTAB上的扩散能垒；(e-f) Ti3C2Tx/CTAB正极材料的倍率和循环性能。 @ACS
Yan等人将十六烷基三甲基铵(CTA+)嵌入到Ti3C2/MXene层间，制备了一种镁离子电池电极材料，密度泛函计算表明，插入的CTA+使Mg2+的扩散能垒降低了0.19 eV(图16a-d)，扩散速率增加了1540倍，在0.05和2 A·g-1下容量分别达到了300和125 mAh·cm-3 (图16e)，在0.2A·g-1下250次循环后可逆容量为135 mAh·cm-3 (图16f)。
图17 (a)铝/石墨电池示意图；(b)石墨泡沫的SEM图像和照片(插图)；(c)铝/石墨电池的循环性能。 @ACS
Dai等人首次以AlCl4−作为插层剂制备了一种3D石墨烯泡沫，可以用作铝离子电池正极材料(图17a-b)。电池的放电电压平台达到2 V，比容量为70 mAh·g-1，在7500次循环后的容量保持率为100%，在4000 mA·g-1下的库仑效率为97%(图17c)。
4.4 金属硫电池
金属硫电池(MSB)具有高功率密度，Li-S电池为2567 Wh·kg-1，Na-S为1274 Wh·kg-1，而且硫储量高、成本低、环境友好，是一种很有前途的储能电池。
图18 (a)DTG/S正极的TEM图像；(b)DTG/S正极的累积孔容；(c)DTG/S正极在1、5和10C下的循环性能；(d)MOF@GO隔膜在锂硫电池中选择性通过Li+、阻碍多硫化物示意图；(e)MOF@GO和GO隔膜在1C速率下的循环性能。 @ACS
Wei等人通过模板化学气相沉积方法合成了一种双层模板石墨烯材料（DTG），然后通过熔融扩散的方式加入了硫元素(DTG/S)(图18a)。硫渗透后，石墨烯的孔容从2.0减少到了0.13 cm3·g-1 (图18b)。当用作Li-S电池正极材料时，DTG/S在5和10C下，1000次循环后的可逆容量分别为1034和734 mAh·g-1(图18c)，优异的电化学性能与DTG超高的电导率密不可分。
Zhou等人合成了一种Li-S电池隔膜MoF@GO，其中孔径为9Å的MoF可以选择性通过Li+，并阻碍多硫化物(图18d)。当采用含硫介孔碳材料(含硫量为70 wt%)作为正极时，电池在1500次循环中单次循环容量衰减率只有0.019%(图18e)。
4.5 金属-空气电池
图19 (a)金属-空气电池和空气电极中的液−气−固(催化剂)界面的结构和工作原理；(b)掺氮多孔石墨烯的内外层包裹RuO2纳米颗粒示意图；(c)N掺杂石墨烯包裹RuO2的高分辨率TEM图像；(d)三种不同正极Li-O2电池的充放电曲线；(e)N掺杂石墨烯包裹RuO2在不同电流密度下的充放电曲线；(f)石墨烯包裹RuO2 100次循环性能。 @ACS
金属-空气电池（MABs）具有成本低、环境友好、能量密度高的特点，MABs以金属作为负极，多孔空气电极为正极（图19a），锂-空气、钠-空气和钾-空气电池研究的最多，空气正极缓慢的放电和充电反应动力学严重限制了MABs的实际应用。Chen等人制备了一种包裹在N掺杂多孔石墨烯内外层的RuO2纳米颗粒(图19b-c)。由于双连续的多孔结构和牢固的3D结构，Li-O2电池充电电压为3.85 V，循环寿命长达110次，充电电位始终保持在4.05V以下(图19d-f)。
图20 Co3O4/N-rGO的(a) TEM和(b)ATM图像；(c) ORR极化曲线；(d)锌空气电池在6 mA·cm-3下的恒流充放电曲线和相应的交流阻抗谱。 @ACS
Li等人制备了厚度为1.73 nm的Co3O4/N掺杂rGO异质结构，作为锌-空气电池的双功能催化剂(图20a-b)。这种电极的起始电位（vs RHE）为0.92 V，半波电位为0.79 V，极限电流密度为5.34 mA·cm-2(图20c)。在10 mA·cm-2时的过电位为490 mV，在570 mV时的电流密度为18 mA·cm-2，析氧活性与RuO2相当。与Pt/C+RuO2相比，这种电极表现出更高的放电电位(1.2V)、更低的充电电位(2.0V) (图20d)。
图21 (a)金属-CO2电池结构；(b)元素分布；(c)RuRh纳米片的STEM图像；(d)在RuRh表面放电/充电过程中生成的不同物种的生成能；(e)Li-CO2电池的初始充放电曲线和(f-g)循环性能。 @ACS
上述MABs大多只能在纯O2中工作，增加了电池的复杂性和成本。Talechi等人首次报道了一种使用O2/CO2混合气体的Li-CO2电池，CO2的加入将其放电容量提高了3倍。通常，金属-CO2电池由金属负极、多孔正极和电解液组成(图21a)，Li-CO2电池因其高放电电位(2.8V)和高理论比能量(1876 Wh·kg-1)而性能最好。Guo等人合成了一种超薄的三角形RuRh纳米片作为高活性催化剂，显著提高了CO2还原和析出反应动力学(图21b-c)。Rh的加入有效激活了Ru的电子转移能力，平衡了Ru附近的CO2结合能力，提高了Li-CO2电池循环性能(图21d)。在1000 mA·g-1下，截止容量为1000 mAh·g-1时，可循环180次 (图21e-f)。
四、总结与展望
具有原子级厚度、大比表面积、化学、形态和电子结构可调控的ATMs有望解决下一代可充电电池对高能量密度、倍率和长寿命的要求。本文对ATMs电极材料的晶体结构、储能机理、合成方法、电子结构和应用等方面的最新进展进行了系统论述，对充电电池用ATMs的研究具有积极意义。
研究者认为ATMs的商业应用还存在诸多挑战：①需要提出新的合成方法以制备出更多ATMs；②精确控制合成条件以提高ATMs的质量；③通过多种缺陷结构调控来合理调节ATMs电子结构；④采用先进表征技术（如像差校正的扫描透射电子显微镜(STEM)、原位X射线吸收光谱）来研究过渡态，更深入了解缺陷/结构的演化和真正的活性中心；⑤采用密度泛函理论计算，从理论上揭示电子结构与储能性能之间的关系，指导电极材料的设计；⑥环境友好、低成本、绿色ATMs的制备；⑦研究储量更丰富、能量密度更高、更安全的电池系统，如钠离子电池和锌电池；⑧加强学术界和产业界合作，促进ATMs电极和新电池技术的研发。
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