编审：Thor
一、 导读
锂硫电池的实际应用受到缓慢的氧化还原反应动力学和严重的多硫化锂（LiPS）迁移的阻碍，尤其是在高硫负载和贫电解液情况下。在“密封”纳米容器内催化硫液体/固体转化的策略，可以同时解决LiPS迁移和缓慢的反应动力学问题。
二、 成果背景
最近，Advanced Functional Materials上发表了一篇题为“Packing Sulfur Species by Phosphorene-Derived Catalytic Interface for Electrolyte-Lean Lithium-Sulfur Batteries”的论文。采用二维磷烯/石墨烯异质结构（EBP/EGr）作为坚固且高度催化的容器来封装硫并促进硫氧化还原反应，从而赋予贫电解液型锂硫电池优异的催化和化学吸附效应。该项研究通过界面工程和结构工程，以促进在贫电解质条件下硫转化的动力学反应，提高了锂硫电池的循环稳定性。
三、关键创新
1）硫物质由EBP/EGr构成的密封催化界面填充，实现快速的LiPS转化和缓慢的LiPS迁移；
2）EBP/EGr实现了直接的电子转移，避免了任何绝缘介质，对LiPS转化产生了特殊的催化作用，并有利于电荷的重排，增强了对LiPS的化学吸附并限制LiPS交叉；
3）EBP/EGr具有强范德华力的高度柔性密封界面可作为双功能纳米容器来包装硫物种并促进硫的氧化还原反应，从而产生出色的电池性能；
四、 核心数据解读
图1 磷烯促进剂在抑制多硫化物生成和调控Li2S沉积方面的示意图。由于a)石墨烯的非极性性质和b)金属颗粒催化剂的有限的活性位点以及与石墨烯基底的弱的相互作用而导致的多硫化物穿梭。c)磷烯促进剂能够抑制多硫化物产生，促进Li2S成核。磷烯和石墨烯之间强烈的电子相互作用有效地抑制了多硫化物的穿梭，促进了多硫化物的转化。@ Wiley
EBP/EGr可以暴露更多的催化和化学吸附的位点，确保了电荷的高效转移和对多硫化物的固定(图1)。硫物种被由EBP/EGr成的密封催化界面填充，具有以下独特的优势：1）直接接触使界面面积大，加速离子和电子迁移；2）石墨烯纳米片（EGr）可以防止黑磷（EBP）发生结构和化学降解；3）较低的EBP费米能级导致电子相互作用，触发电子从EGr到EBP的有效迁移，有利于LiPS的转化和化学吸附（图2a）。
图2 EBP/EGr@S的合成过程示意图。EBP/EGr@S的b) SEM，c) TEM，d)高分辨率TEM图像；e) 相应的C，P，S的EDS元素映射图。f) EBP/EGR电荷密度差的俯视图和侧视图。碳原子是灰色的，磷原子是橙色的。黄色和蓝色区域分别代表正电荷和负电荷。g) EBP/EGr和EBP样品中P 2p的XPS 谱。@ Wiley
通过电化学剥离的方法分别从块状的石墨和块状黑磷中剥离得到了少层的EGr和EBP纳米片。制备的EBP纳米片显示出典型的二维形貌，平均横向尺寸约为6-8 μm，纳米片的厚度在3-4 nm的范围，为3-4层。将质量比为1:1的EGr和EBP纳米片分散体进行混合，得到二维EBP/EGr的纳米结构，然后将其与聚乙烯吡咯烷酮-硫悬浮液进行混合，褶皱的EBP/EGr薄片粘附在空心硫球的表面，从而形成密封的纳米容器(图2b, c)。HRTEM显示，高亲硫性的EBP和硫实现了完全的接触（图2d），能量散射光谱表明复合材料中均匀的分布着S、C和P元素（图2e）。DFT计算发现，由于EGr的电荷转移，电子在EBP附近积累，导致界面电荷重新分布（图2f）。XPS数据证实了这种相互作用，其中EBP/EGr的P 2p谱中的P p1/2和P p3/2峰比EBP的结合能低0.4 eV，表明EBP从EGr中提取电子，导致EBP一侧的电子富集（图2g）。EBP和EGr之间电荷的重新分配可以改善固有的本征电导率，并加速了多硫化物氧化还原的转换过程。
图3 a）EBP/EGr、EGr和EBP的可视化吸附试验以及b) UV/Vis光谱。c) 可视化检测EBP/EGr@S、EGr@S和EBP@S在特定嵌锂深度处的多硫化物限制情况。d) 基于EBP/EGr、EGr和EBP的对称电池的交流阻抗谱；e) 对称电池在0.8 V到0.8 V电压范围内在2 mV s-1的条件下的CV曲线；f) Li2S/Li2S在2.05 V电压下在EBP/EGr、EGr和EBP电极上的恒电位成核曲线。@ Wiley
EBP/EGr、EBP和EGr与黄色的Li2S6溶液混合后，吸附后脱色，而与EGr混合的溶液保持黄色，确定了EBP/EGr与多硫化物之间的强相互作用（图3a）。上清液的紫外-可见光谱进一步证实了EBP/EGr和EBP对多硫化物的强吸附行为（图3b）。可视化实验进一步研究了EBP/EGr在电池中对多硫化物的溶解沉积行为的影响。在使用EGr的电池中，电解液在放电4小时后变为黄色，表明多硫化物部分溶解，而使用EBP和EBP/EGr包裹的中空硫的电池没有发现颜色变化。进一步放电10 h，EBP的电解液变为黄色，而EBP/EGr复合正极的电解液保持无色，说明EBP和EGr柔性薄片之间强烈的层间相互作用有助于在硫球上形成密封涂层，并有效地捕获放电过程中的可溶性多硫化物（图3c）。
EBP/EGr对称电池中的电化学阻抗谱(EIS)曲线显示电阻最小，表明电极/电解质界面的电荷转移电阻降低（图3d）。在循环伏安测试中EBP/EGr对称电池具有明显的氧化还原对和高的电流密度，表明异质结构的催化作用增强（图3e）。恒电位成核分析表明EBP/EGr电极相较于EBP和EGr电极在较早的时间（220s）表现出较高的电流响应和较高的沉淀容量（138 mAh g-1），表明具有EBP/EGr
电极更高的催化成核效率。此外，在Li2S沉淀开始时，EBP/EG电极的电压降（11.5 mV）低于EBP（13.2 mV）和EGr电极（21.1 mV），表明EBP/EGr电极具有较低的Li2S成核势垒（图3f）。
图4 a) Li2Sx（x=1，2，4，6，8）和S8在EGr、EBP和EBP/EGr上的吸附能。b) Li2S6在EGr/EBP和EBP、EGR上的最稳定吸附构型。c) 室温下EGr/EBP和EBP、EGr上多硫化物的自由能图。d) Li+在EGr、EBP和EBP/EGr上的扩散壁垒。e) EGr/EBP限制多硫化物的示意图。@ Wiley
通过DFT计算了相关物质和多硫化物之间的吸附能和相应的稳定吸附构型，与原始EGr相比，EBP和EBP/EGr对多硫化物的吸附能力更强，表明极性的EBP对多硫化物的固定起主要作用，这与上述实验结果一致。此外，Li2S与EBP/EGr结合较强的原因是由于EGr与EBP之间的电荷迁移和丰富的吸附位点，使得EBP/EGr异质结具有亲硫性，从而实现了对多硫化物高效、快速的电催化转化（图4a，b）。另外，Li2S2在EBP和EBP/EGr上还原为Li2S所需的自由能分别为0.26和0.23 eV，远低于EGr上的自由能(1.04 eV)，表明多硫化物在EBP上的氧化还原动力学优于在EGr上的氧化还原动力学（图4c）。此外计算结果表明，Li+在EBP/EGr中扩散的势垒要比EBP和EGr低得多，Li+的迁移速度比EBP和EGr快得多，这表明EBP与EGr的耦合加速了Li+的扩散，从而加速了对多硫化物的催化转化（图4d）。基于以上实验和计算的结果表明，在EBP/EGr中，EGr和EBP之间的电子相互作用触发了定向的电子转移，保证了多硫化物的锚定-扩散-转化和快速的Li+转移。
图5 EBP/EGr@S、EBP@S和EGr@S电极的电化学性能。a) 循环伏安曲线；b) 0.2 C的充放电曲线；c) 倍率性能；d) 0.2 C循环性能；e) 2 C长期循环性能；高硫负载下EBP/EGr@S的电化学性能：f) 充放电曲线；g) 0.2 C循环性能和g) 倍率性能。@ Wiley
对EBP/EGr@S、EBP@S和EGr@S正极的电化学性能进行了表征。循环伏安曲线中，在2.34和2.05 V处的两个还原峰分别归因于硫还原为长链Li2Sx（4≤x≤_8）和进一步还原为Li2S2/Li2S。在2.36 V处的氧化峰是由Li2S反向转化为长链Li2Sx（4≤x≤8），然后进一步转化为硫。在所有样品中，EBP/EGr@S表现出最高的氧化还原峰电流和最低的极化。此外，EBP/EGr@S的放电起始电位增加，充电峰值电流降低，这进一步表明EBP/EGr异质结构不仅抑制了穿梭效应，而且有利于多硫化物的氧化还原反应（图5a）。图5b展示了0.2 C条件下的充放电曲线，所有电极都显示出两个放电平台，与相应的循环伏安曲线一致。但EBP/EGr@S正极的过电位显著最低，为175 mV，证明了增强的催化效果（图5b）。在所有样品中，EBP/EGr@S正极在0.2 C时比容量最大达到1241 mAh g-1（图5c）。且电流密度为5 C时，EBP/EGr@S正极的可逆放电容量仍为566 mAhg-1。当电流密度回到0.2 C后，EBP/EGr@S的放电容量恢复到1200 mAh g-1，表现出良好的可逆性和稳定性。相比之下，EGr@S和EBP@S电极的容量衰减较快。
此外，具有EBP/EGr@S正极的电池在长期循环过程中也表现出极大的稳定性。如图5d所示，EBP/EGR@S正极在0.2 C下循环100次后，保持了1024mAh g-1的高度可逆比容量，容量保持率为83%。而EGr@S和EBP@S正极在0.2 C下，100次循环后的放电容量分别为605 mAh g-1和791 mAh g-1。更令人印象深刻的是，经过2 C循环600次后，EBP/EGr@S正极的曲线仍然保持着良好的放电/充电平台，并表现出560 mAh g-1的可逆容量，容量衰减率为0.021%，稳定的库伦效率超过98%（图5e）。EBP/EGr@S在不同硫载量的情况下仍然保持两个平台（图5f），在0.2 C条件下，在高硫负载量分别为2.5 mAh cm-2、4.3 mAh cm-2和6.1 mAh cm-2条件下的EBP/EGr@S正极，100次循环后具有高的面积容量分别为2.57 mAh cm-2、3.62 mAh cm-2和4.02 mAh cm-2（图5g）。即使在6.1 mg cm-2的高硫负荷下，在0.1 C和1 C条件下的面积容量也可以分别达到5.57 mAh cm-2和3.21 mAh cm-2。这表明EBP/EGr可以有效地捕获多硫化物并限制其在电解质中的穿梭效应，即使在低E/S比条件下也能促进多硫化物的转化。
五、成果启示
通过合理构筑异质结构的策略可以有效地调控材料的电子结构，从而促进多硫化物的吸附和转化，改善硫的反应动力学，这可以作为提高锂硫电池及其它金属硫电池反应物质活性的一般指导方针。
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