异质结纳米片的界面电子工程

作者：煎蛋

编稿：Thor

一、导读

锂-硫电池拥有高理论容量、高能量密度且硫元素资源丰富、环境友好，但硫/锂硫化物（Li₂S）绝缘、可溶性多硫化物的穿梭效应以及循环过程中的体积变化等问题限制了其应用。将导电碳基材料与过渡金属氧化物、硫化物、碳化物和氮化物（MX）复合可以增强对多硫化物的捕获能力，但这些复合材料的亲锂相互作用会阻碍电子向多硫化物转移和锂离子的扩散，延缓氧化还原动力学。不同于MX的路易斯酸碱作用，金属硼化物可以通过Co-多硫和B-多硫来化学吸附多硫化物，这种二元亲硫作用增加了化学锚定位点的密度，减轻了多硫化物穿梭。

二、成果背景

近日，权威期刊Adv. Mater.上发表了一篇题为“The Interfacial Electronic Engineering in Binary Sulfiphilic Cobalt Boride Heterostructure Nanosheets for Upgrading Energy Density and Longevity of Lithium-Sulfur Batteries”的文章。研究人员通过熔融盐辅助策略，将ZIF-67封装的ZIF-8作为前驱体，制备了一种硼化钴(CoB)分布于氮、硼共掺杂多孔碳(NBC)上的新型异质结构纳米片，得益于二元亲硫性CoB和多孔NBC间强大的界面电子相互作用，CoB/NBC-S电极表现出优异的循环稳定性。该研究为设计金属硼化物异质结构纳米片以实现锂-硫电池的能量密度和寿命提供了新方法。

三、关键创新

（1）合成并报道了一种硼化钴(CoB)分布于氮、硼共掺杂多孔碳(NBC)上的新型异质结构纳米片。

（2）CoB/NBC-S电极表现出优异的循环稳定性。

四、核心数据解读

1. CoB/NBC的合成及表征

图1 CoB/NBC和NBC合成示意图@ Wiley

文中通过熔盐辅助策略将ZIF-67封装的ZIF-8作为前驱体合成CoB/NBC纳米片。首先在得到ZIF-8 纳米晶体，随后制备核壳结构的ZIF-867 前驱体，氩气 (Ar) 氛围中煅烧生成CoB/NBC。

图2 CoB/NBC的SEM (a)、TEM (b) 和HRTEM (c) 图。d) HAADF-STEM和e) CoB/NBC的相应元素mapping图像。f) CoB/NBC的AFM图像；插图为CoB/NBC纳米片的厚度@ Wiley

SEM和TEM结果显示CoB/NBC由二维纳米片组成，这归因于共晶LiCl/KCl介质在热解过程中诱导ZIF-867和ZIF-8的溶解生长。熔盐可以溶解和分解ZIF-867和ZIF-8，这些前驱体在NaBH₄存在下的重组保证了所得成分在CoB/NBC和NBC中的均匀分布。此外，共晶盐不仅为碳化过程中超薄纳米片的形成提供了生长环境，而且可以避免形成的纳米片在从热解温度冷却到室温的过程中发生团聚。CoB/NBC的高分辨率透射电镜（图2c）图像表明CoB纳米片紧密粘附在NBC纳米片表面形成二维异质结构。

CoB/NBC中的平均纳米片厚度约为 4.43 nm，而CoB 纳米片的平均厚度17.75 nm，这验证了本文合成超薄CoB基异质结构纳米片方法的优越性。

2. CoB/NBC-S电极的电化学性能

CoB/NBC-S电极表现出优异的循环稳定性，在 5 C 的高倍率下超长循环1500 次后平均容量仅衰减0.013%。具有82 wt%的高硫含量和5.8 mg cm^-2的高硫载量的电极在0.1 C下表现出1309 mA hg^-1的重量容量，7.59 mAh cm^-2的面积容量和1355 mA h cm^-3的体积容量。

CoB/NBC-S与报道的金属硼化物和其他二维纳米片材料相比具有很强的竞争力，证明了CoB/NBC作为先进的硫载体的结构优势，即使在高硫含量和高倍率下也可以促进硫的转化和抑制多硫化物的穿梭效应。

图3 （a) 0.1 mV s^-1扫描速率下的CV曲线和b) CoB/NBC-S、CoB-S和NBC-S的倍率性能。c) CoB/NBC-S在不同倍率下的恒电流充放电曲线。d) CoB/NBC-S、CoB-S和NBC-S在1 C下的循环性能。e) CoB/NBC-S 在5 C下的循环性能。f) CoB/NBC-S与报道的复合材料的电化学性能比较。g) CoB/NBC-S-5.8 的循环性能。@ Wiley

3. CoB/NBC的电子结构和多硫化物吸附行为DFT计算

优化的CoB/NBC模型上多硫化物的吸附几何结构证实了各种 Li₂S_n（n = 1、2、4、6、8）中的S原子可以与Co和B原子结合。随着多硫化物链的扩展，吸附能逐渐增加，这证明了多硫化物的吸附。Li₂S_n在CoB/NBC上的吸附能高于CoB和NBC中相应的吸附能，这证实了二维异质结构有利于抑制多硫化物的穿梭效应。CoB/NBC表面硫还原的吉布斯自由能明显低于CoB和NBC，这表明CoB/NBC上的硫还原比CoB和NBC在热力学上更有利。CoB/NBC在异质结构纳米片中的界面电子效应在提高可逆容量和循环稳定性方面起着至关重要的作用。

图4  a)吸附在CoB/NBC表面的多硫化物的优化配置，其中S-S和Li-S键长的单位为埃(Å)。括号中的红色值代表吸附在CoB/NBC表面后的相应键长。b) 多硫化物的吸附能，c) 硫和多硫化物还原的能量分布，d) Li₂S 分解能垒，以及e) CoB/NBC、CoB 和NBC的DOS分布。f) CoB/NBC中CoB和NBC之间的界面相互作用的电荷密度差异图。黄色和绿色分布分别对应于电荷积累和消耗。@ Wiley

五、成果启示

文中采用熔融盐辅助溶解生长法制备了一种由双亲硫CoB和多孔NBC组成的新型二维异质结构纳米片，该方法在制备超薄钴基异质结构纳米片方面具有优越性。更重要的是，首次证明了NBC和CoB之间的界面电子相互作用诱导了界面区域的电荷重新分布，加速了离子/电子传输和固体硫的均匀沉积。而CoB/NBC具有良好的催化效果和二元亲硫性，即使在高含硫量、高负载量和高倍率条件下，也能很好地促进对多硫化物的氧化还原动力学和化学吸附能力。综上，该工作为制备具有功能性成分和可控结构的二维异质结构提供了一种有指导意义的工程策略，在储能和电催化材料领域具有广阔的应用前景。

文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.202102338