作者：景行
编审：Thor
一、导读
平面微型超级电容器和微型电池在微型储能设备中发挥着重要作用。相比于微型电池，微型超电具有典型的双电层存储机制，因此表现出固有的快速充电和长寿命特征。然而，由于低能量密度问题，微型超级电容器不能满足不断增加的能量消耗需求。在微型超级电容器中引入不同的能量存储机制和工作电压窗口的扩展成为解决这一问题的突破口。
二、成果背景
近日，Energy Storage Materials上一篇题为“Dual Active and Kinetically Inter-Promoting Li3VO4/Graphene Anode Enabling Printable High Energy Density Lithium Ion Micro Capacitors”论文则试图解决这一问题，研究团队通过原子层预沉积(ALD)技术，设计了一种双活性和动力学相互促进的Li3VO4(LVO)/石墨烯复合材料作为高能量密度锂离子微型电容器（LIMCs）的负极，表现出了极好的倍率性能和长期稳定性。该LIMCs表现出超高的体积能量密度、极好的柔性和循环稳定性，在未来小型化、柔性、高性能的储能设备中具有巨大的应用潜力。
三、关键创新
1. 所有的集流体和不对称叉指电极都是喷雾印刷制备，为大规模生产LIMCs开辟了一种简单而精细的技术；
2.双活性复合材料可以快速提供较高的锂离子存储容量，远高于其他LVO基材料，这得益于LVO和石墨烯的协同锂离子存储行为和相互促进的反应动力学。
四、核心数据解读
图1.电极和LIMCs制备示意图：(a) ALD工艺结合固态烧结制备LVO/石墨烯纳米复合材料负极；(b)叉指电极喷雾打印和基于离子凝胶电解质的LIMCs的组装；(c) 活性炭（AC）混合MXene作为正极。@Elsevier
如图1所示，LVO/石墨烯纳米复合材料的合成路线采用预ALD技术结合固态烧结方法。ALD-LVO-1和ALD-LVO-2分别记为不同LVO负载量的样品。为了提高所形成的叉指电极的电导率，然后将LVO/石墨烯复合材料用MXene墨水负载（图1b），用于随后的LIMCs的喷雾打印。类似地，活性炭(AC)与MXene纳米片结合作为正极（图1c）。在电极材料的下面，银纳米线被预先喷雾打印在柔性PET基板上，作为LIMCs的集流体。
图2.ALD-VO-1和ALD-LVO-1的结构特征和微观结构：(a) XRD；(b) 拉曼光谱；(c) ALD-LVO-1 V2p的XPS谱；(d) 氮气吸脱附曲线；(e) ALD-VO-1的TEM图像；(f) C、O、V的元素图；（g、h）ALD-LVO-1的TEM图像；(i) C、O、V的元素分布图。@Elsevier
通过图2中的XRD、拉曼光谱和XPS证明制备的LVO样品为纯相，无其他杂质产生。图2d图氮气吸脱附曲线表明石墨烯纳米片和LVO纳米颗粒堆叠的中孔和大孔的存在。由于五氧化二钒以非常薄的形式沉积在石墨烯上，因此可以观测到褶皱的薄石墨烯层（图2e），五氧化二钒均匀地沉积在石墨烯上（图2f）。同时，LVO晶体均匀地分散在多层石墨烯纳米片的两侧，密度足够大，没有团聚（图2g），LVO纳米颗粒被石墨烯纳米片紧密附着（图2h）。元素分布图（图2i）表明，O、V元素被嵌入到了石墨烯基质中，与LVO纳米颗粒的分布一致。
图3.钮扣半电池的电化学性能评价和机理：(a) 质量倍率性能；(b) 就质量倍率性能与其他报道的工作进行比较；(c) 体积倍率性能；(d) 在扫速为0.2 mV S−1时，CV曲线中显示的电容贡献；(e) 不同扫速下的扩散和电容容量的贡献比；(f) 循环性能和库仑效率；(g) 原位XRD；(h) 非原位拉曼光谱和(i) ID/IG比值。@Elsevier
如图3a所示，ALD-LVO-1表现出优越的倍率性能。即使在高电流密度40 A g−1下，ALD-LVO-1仍能达到98.5 mAh g−1的优良放电能力（图3b）。通过计算（图3d），在0.2 mV S−1时，66.8%的电流来自于电容机制；随着扫速的增加，电容贡献从66.7%增加到89%，表明表面约束反应在快扫速下为主要机制（图3e）。如图3f所示，经过2000个循环后，仍然保持252 mAh g−1的比容量，容量保持率为80%，库仑效率接近100%，说明锂离子在复合材料中的嵌入和脱嵌过程具有良好的可逆性和稳定性。这种双活性复合材料可以快速提供较高的锂离子存储容量，这得益于LVO和石墨烯的协同锂离子存储行为和相互促进的反应动力学。
图4.基于AC正极和ALD-LVO-1负极的LICs电化学性能优化：(a) LICs示意图；(b) 在电流密度为0.2 mA g−1下，正极、负极和全电池的工作电压范围；(c) LICs的GCD剖面；(e) Ragone图；(f) 电流密度为1 A g−1下的循环性能和库仑效率。@Elsevier
对基于ALD-LVO-1负极和叉指正极的LICs性能进行了优化。LICs可以在1.5到4.0 V的电压范围内进行（图4b），GCD剖面在不同的电流密度下显示出对称的三角形形状，表现出线性的充放电行为（图4c）。如Ragone图所示（图4d），即使在17.6 kW kg−1的高功率密度下，LICs仍能保持20.2 Wh kg−1的高能量密度。在电流密度为1 A g−1下，3000次循环后，LICs的容量保持率为95%，表明其具有优越的循环稳定性（图4e）。
图5. LIMCs的电化学评价：(a) LIMCs器件的照片；(b) 喷雾打印叉指电极的SEM图像；（c、d）负极和正极顶视图的SEM图像；(e) 不同扫速下的CV曲线；(f) 串联或并联连接的2个LIMCs单元在5 mV S−1扫速下的CV曲线；(g）串联连接的2个LIMCs单元的GCD曲线；(h) 在电流密度为0.02 mA cm−2下的循环性能和库仑效率；(i) 不同弯曲角度下测量的CV曲线，插图：弯曲LIMCs照片；(j) Ragone图；(k) 由2个LIMCs系列驱动的柔性数字手表的照片。@Elsevier
鉴于LICs在钮扣电池中的优异性能，进一步组装了LIMCs。ALD-LVO-1具有良好的分散性，喷涂的叉指电极清晰干净（图5b），证明了高质量的喷雾打印技术的实用性。大尺寸的石墨烯衬底高度褶皱，连接开放而紧密，分散的LVO纳米颗粒被石墨烯包围，这促进了三维离子/电子扩散/传输和高体积的性能（图5c）。由于AC结构的不规则，形成了喷雾印刷正极的堆叠结构（图5d）。在电流密度为0.02 mA cm−2时（图5h），LIMCs具有近100%的库仑效率和良好的电化学可逆性，1000次循环后的容量保持率为90%，比容量为41 mAh cm−2。同时，LIMCs也表现出良好的机械和电化学稳定性，当LIMCs在不同的弯曲角度下变形时，可以忽略CV曲线轮廓的变化（图5i）。由于这种非凡的性能，LIMCs可以有效地在电子手表中工作（图5k）。
五、成果启示
这项研究揭示了高导电石墨烯纳米片可以大大改善LVO的反应动力学，LVO和石墨烯的协同嵌入机制可以实现高度可逆的锂离子存储行为。同时，喷雾印刷技术也为大规模生产LIMCs开辟了道路。
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