作者：WY
编审：Thor
一、导读
钾离子电池（KIBs）发展的最大挑战是寻找合适的电极材料，因为半径较大的钾离子的重复插入/脱出会导致缓慢的扩散动力学以及易被破坏的电极等劣势。用于KIBs的铋基负极因其高体积比容量（3800 mA h mL-1）而备受关注。然而，铋（Bi）基材料在循环过程中面临巨大的体积变化。另外开发具有高性能的不同纳米结构的Bi基电极并阐明其K离子存储机制非常重要。然而，到目前为止，很少有研究专注于揭示Bi阳极在不同维度上的形态演变和失效机制。
二、成果背景
巧了，Adv. Energy Mater.上近日一篇题为“From 0D to 3D: Dimensional Control of Bismuth for Potassium Storage with Superb Kinetics and Cycling Stability”的文章，阐述了0D、1D、2D和3D Bi阳极在钾化/脱钾过程中的形态演变规律。其中，2D-Bi转变为连续多孔Bi纳米带，保留了原始纳米片形状，缩短了离子扩散路径并减缓了体积膨胀，表现出最佳的电化学性能。2D-Bi表现出优异的长循环稳定性（10 A g-1下750次循环后容量为344 mAh g-1）和优异的倍率性能（30 A g-1下为345 mAh g-1）。
三、关键创新
1、对合金化/脱合金反应后不同尺寸的铋材料的形态演变过程进行了深入研究；
2、全面了解维数操作如何提高Bi电极在动力学优化、电子转移加速、充放电机械稳定性方面的性能；
3、2D-Bi衍生的连续多孔Bi纳米带显示出最稳定的结构，以适应循环过程中的巨大体积变化；
4、首次检测到在钾化过程中生成立方K3Bi，进一步揭示了K离子的存储机制。
四、核心数据解读
1 不同维度Bi阳极形貌表征
图1. a-d）示意图，e-h) TEM图像，i-l) 0D-Bi、1D-Bi、2D-Bi和3D-Bi的循环后TEM图像。i-l）中的插图是循环后不同尺寸的Bi的示意图。 @Wiley
R 要点：
1、0D-Bi显示了精细的多孔特性。0D-Bi和1D-Bi纳米颗粒粉碎后形成了嵌入SEI膜中的不规则聚集体，这些聚集体往往会失去与导电框架的电接触，从而失去电化学活性。
2、2D-Bi转化为保持原始纳米片形状的连续多孔铋纳米带，超短的扩散路径有利于快速的电化学反应动力学。
3、3D-Bi经过钾化和脱钾过程，进一步细化并产生散射的Bi纳米颗粒，其倾向于被SEI膜包覆而与集电器失去接触。
2 半电池性能
图2. 用于KIBs的2D-Bi阳极的电化学表征。a) 2D-Bi在0.1-1.8 V范围内，0.1 mV s-1下的CV曲线，b,c) 2D-Bi负极在1 A g-1下的恒电流充放电曲线和循环性能；d)不同维数的Bi阳极倍率性能，e) 2D-Bi电极在1到30 A g-1的不同电流密度下相应的恒电流充放电曲线，f) 与已报道的用于KIBs的Bi阳极的倍率性能比较，g) 不同维数的Bi在10 A g-1下的长循环性能。 @Wiley
R 要点：
1、CV测试显示阳极峰和阴极峰在第一次循环后重叠，表明2D-Bi阳极的合金化/脱合金过程具有高度可逆性。
2、2D-Bi负极的比容量在110次循环后稳定在372 mAh g-1，容量保持率为94.4%。当负载量达到3.2 mg cm-2时，1 A g-1下60次循环后的容量保持率仍可达到80.8%。
3、2D-Bi优异的倍率性能归结于更小的极化。当以30 A g-1循环时，极化电压约为0.38 V，表明钾化/脱钾的快速反应动力学。
4、2D-Bi在所有样品中表现出最好的电化学性能，这归因于特殊的纳米结构可以减轻体积变化、K离子的短扩散路径和畅通的电子传输。
3 高面容量无枝晶钠金属阳极的循环稳定性
图3. a,b)2D-Bi的ICE和OCV以及2D-Bi电极在醚基电解质中循环1次后的XPS表征，c,d) 2D-Bi的ICE和 OCV以及在酯基电解质中循环1次后的XPS表征，e,f) PF6--Bi和DME-Bi的不同电荷密度，g) DME衍生的SEI和EC/DEC衍生的SEI的示意图。 @Wiley
R 要点：
1、2D-Bi的平均ICE为87.5%，开路电压（OCV）为1.64 V，电极初始循环的高可逆容量主要是由于极少量的醚基电解质中的电解质分解。
2、醚类电解液中容易形成薄而致密的SEI，可以有效地防止电解液继续分解并促进K离子的快速转移。此外，聚醚成分使SEI更加柔韧，能够抵抗巨大的体积变化。
3、酯类电解液衍生的SEI很厚，有机层含有大量聚酯，因此，酯类电解液衍生的SEI会导致大阻抗，并在面临大的体积膨胀时容易破裂。
4 动力学研究
图4. Bi中的K离子扩散路径：a) 层间，b) 跨层，c) 两条路径对应的能量势垒，d) AIMD 模拟快照，e) MSD与模拟时间。红色和紫色球分别代表Bi和K原子。 @Wiley
R 要点：
1、采用GITT验证了其动力学，2D-Bi的过电位低于 0.04 V，证明了2D-Bi阳极中K+的快速扩散。
2、DFT计算表明，K+倾向于在Bi晶格中的层之间扩散，快速反应动力学与衍生的超细纳米带相结合，增强了2D-Bi的倍率性能。
5 钾化/脱钾化机理
图5. 用于KIBs的2D-Bi阳极的原位XRD分析。a) 线图，b) 等高线图，以及c) 2D-Bi阳极的相应放电/充电曲线，d) 钾化/脱钾过程中结构演化的图示。 @Wiley
R 要点：
1、原位XRD显示在钾化/脱钾过程，第一次放电期间，Bi在0.81 V开始与K合金化形成KBi2，进一步放电至0.38和0.23 V，XRD图显示多相共存情况，包括Bi、KBi2、K3Bi和K3Bi2。
2、KIBs中2D-Bi的反应机理可以概括为可逆和逐步的钾化/脱钾过程：
Bi↔KBi2↔K3Bi2↔h-K3Bi/c-K3Bi
6 全电池性能
图6. a) 全电池2D-Bi//PB示意图，b) PB、2D-Bi和全电池2D-Bi//PB的典型充电/放电曲线，c) 全电池2D-Bi//PB在不同电流密度下的充放电曲线，d) 全电池2D-Bi//PB在不同电流密度下的放电容量和中等放电电压，e) HBNS//PB的Ragone图与报道的电化学储能装置的比较，f,g) 2D-Bi//PB在1 A g-1电流密度下的循环性能，(g) 的插图是2D-Bi//PB在1 A g-1下循环的电压-时间曲线。 @Wiley
R 要点：
1、全电池2D-Bi//PB的比容量为366 mA h g-1，中等放电电压为2.85 V。即使在20 A g-1（容量保持率44.3%）下，比容量仍保持在155 mAh g-1，中等放电电压仍保持在2.55 V，显示出轻微的电压极化。
2、全电池2D-Bi//PB在475 W kg-1下可以获得174 Wh kg-1的优异能量密度。即使功率密度达到8323 W kg-1，全电池仍可提供63 Wh kg-1的能量密度。
五、成果启示
通过系统地研究不同维度Bi在钾化/脱钾过程中从0D到3D的形态演化规律。2D-Bi演变成连续多孔铋纳米带，保留了原始纳米片形状，缩短了离子扩散路径并缓冲了循环过程中的体积膨胀，从而表现出优异的电化学性能。这项工作为高性能储能设备设计维数变化的合金型电极材料提供了有益的见解。
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