编审：Thor
一、导读
锂硫（Li-S）电池具有高能量密度和低成本优势，然而多硫化锂的溶解（容量快速下降和低库仑效率 ）、硫单质的绝缘性（硫利用率低和失效）等问题严重限制了Li-S电池的发展。采用高电导率、大表面积和分级孔的纳米碳基材料用作硫主体材料有望解决上述问题。一般而言，在充放电循环中，非活性硫等相关物质的聚集和沉积是锂硫电池性能下降的主要因素，而自支撑碳基正极似乎对非活性硫相关物质的形成具有天然的抗性，通常表现出优于纳米尺寸硫正极的电化学性能。
那么，这是否源自集成的电子转移方式阻止了这类锂硫电池中非活性硫物质的沉积？硫正极的微区电子电导率是否被忽视了？
二、成果背景
近期，Adv. Energy Mater.上发表的一篇题为“Microregion Welding Strategy Prevents the Formation of Inactive Sulfur Species for High-Performance Li–S Battery”的文章，如图1所示， 系统地研究了不同类型碳材料的微区电子电导率对Li-S电池性能的影响，并提出了一种新的微区焊接策略来获得高性能的锂硫电池。
图1. 碳@硫正极和电阻模型的示意图 a) 碳纳米颗粒(KB) b) 碳纳米管(CNT) c) 碳纳米薄片(CF) d) 具有微区焊接结构的碳(WS) @Wiley
三、关键创新
1、首次发现放电末期活性硫的沉积导致0D、1D和2D硫主体的接触电阻较大，而3D硫主体保持较小的电阻；
2、不断积累的绝缘性硫导致低维硫主体的分离，阻断电子传递路径并导致非活性硫的形成；
3、在3D硫主体中多硫化锂从液体到固体更快的转化反应可以有效地减轻多硫化物的溶解。
四、核心数据解读
1 微区焊接的机理
图2. 不同维度的碳基材料的表征 @Wiley
R 要点：
1、由葡萄糖衍生的原位形成的CF作为焊接剂在同一碳层中构建交联的类神经元结构。
2、垂直排列的CNT作为桥梁在NaCl模板的帮助下连接层之间的堆叠碳薄片。
2 原位测试多硫化锂的沉积行为
图3. 各种主体上的原位EIS和多硫化锂沉积行为 a) 放电-充电过程示意图 b-e) KB@S、CNT@S、CF@S和WS@S阴极在第一次循环时的原位EIS f) 放电前和放电结束时电池的阻抗比较 g) 多硫化锂沉积在主体上的示意图 h-k) KB@S、CNT@S、CF@S和WS@S阴极的多硫化锂对硫化锂的恒电位放电曲线 l) 多硫化锂与硫化锂的电流密度比较 @Wiley
R 要点：
1、原位电化学阻抗谱（EIS）结果显示在放电（2.8 V）之前，所有电池都显示出相差不大的氧化还原反应电阻，放电至2.3 V后，所有电池的阻抗均因固体硫向可溶性多硫化锂的转化反应而明显降低，可有效降低电荷转移势垒并促进氧化还原动力学。随着放电的进行（2.1-2.0-1.9 V），固体二硫化锂/硫化锂的沉积和生长开始，伴随着阻抗的快速增加。
2、与KB@S、CNT@S和CF@S正极相比，WS@S正极具有更早的响应度和更高的电流密度，表明WS@S阴极中多硫化锂转化反应具有更快的反应动力学。
3 电化学反应动力学研究
图4. 具有KB@S、CNT@S、CF@S和WS@S正极的电池的电化学性能 a-d）阴极在不同倍率下的放电-充电曲线 e) 电池的倍率性能比较 f-i）电池在循环过程中的过电位演变 j) 电池过电位演变的比较 k) KB、CNT、CF和WS对称电池的伏安图 l) 对称电池过电位的比较 m) 循环后电池的EIS n) 各种主体上的电子转移示意图 o) 硫活性物质在各种主体上的沉积示意图 @Wiley
R 要点：
1、在0.2 C下，KB@S，CNT@S，CF@S和WS@S放电比容量分别可达870，923，1026和1098 mAh g–1，WS@S电池的高放电容量可归因于低电荷转移电阻和快速反应动力学。
2、KB@S、CNT@S和CF@S正极在100次循环后容量下降明显，而WS@S正极没有表现出任何容量衰减，由于所有的硫主体都是碳基材料，多硫化锂与基材之间的弱相互作用不是容量衰减的主要原因，主要原因在于WS@S正极的反应动力学较高。
3、WS@S阴极的这些优异性能归因于WS主体的稳定焊接结构，即使在绝缘硫活性物质沉积的情况下，也避免了阴极中非活性区域的形成。
4 循环后电极形貌表征
图5. 循环后KB@S、CNT@S、CF@S和WS@S正极的形貌表征 a) KB@S、b) CNT@S、c) CF@S的TEM图像 d) 观察10s后KB@S、e) CNT@S、f) CF@S的TEM图像 g) WS@S的TEM图像和h-k) WS@S的EDS成像 l-n）活性物质硫在各种主体上沉积后的电子转移方式示意图 @Wiley
R 要点：
1、由于0D KB、1D CNT和2D CF的不稳定物理接触，累积的硫物质阻碍了电子传输方式，进一步阻碍了转化反应。
2、活性物质硫在WS上分布均匀，这确保了更高的氧化还原动力学，以减轻“死硫物质”的形成。
3、基于电化学性能和惰性硫物种沉积的结果可以得出结论，WS主体的微区焊接策略有效地缓解了非活性硫的形成，从而促进了硫的利用，保证了更高的放电容量和更低的过电位。
5 电池性能表征
图6. 具有KB@S、CNT@S、CF@S和WS@S正极的电池的循环性能 a）循环期间硫负载为2.0 mg cm-2的电池容量 b) 循环期间硫负载为6.5 mg cm-2的电池容量 c) WS@S软包电池的光学照片 d) 软包电池的充放电曲线 e) 软包电池的循环性能 @Wiley
R 要点：
1、在2.0 mg cm-2的低负载量的Li-S电池中，WS@S电池的初始比容量为1009.8 mAh g-1，循环100次后仍保持1012.5 mAh g-1。
2、在6.5 mg cm-2的负载量的Li-S电池中，WS@S电池的初始容量高达7.8 mAh cm-2，100次充放电循环后，KB@S、CNT@S和CF@S电池完全失效，然而WS@S电池保持了5.5 mAh cm-2的高面积容量。
3、在贫电解质（电解质/硫 ≈ 2.5 µL mg-1）和20%过量锂（阳极/阴极 ≈ 1.2）的Ah级软包电池中，WS@S软包电池优异的循环性能表明了微区焊接策略具有潜在的商业应用。
五、成果启示
本文成功地揭示了在放电过程中活性物质硫在不同主体上的沉积极大地影响了电池的氧化还原动力学。认识到多硫化锂的溶解是不可避免的，而多硫化锂的快速转化反应将有效抑制活性硫的损失。最后，通过微区焊接策略获得了具有高硫负载的高性能锂硫电池。该工作强调了硫物质在硫正极中沉积后微区域电子电导率的重要性，并为碳基材料在高性能锂硫电池中的作用提供了新的见解。
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