黄铁矿，也能储镁！

作者：瑞欢

编审：Thor

一、导读

由于资源丰富、体积能量密度高、安全性高等优势，高能量密度镁电池在储能电池领域引起了研究者们的广泛兴趣。然而，高能量密度镁电池的设计开发需要探索高性能的正极材料。硫基正极理论能量密度虽高，但穿梭效应及硫溶解问题限制了其进一步的应用。铜集流体是抑制硫溶解提高反应可逆性的有效方法。这是因为铜集流体在循环过程中受到硫物种的电化学腐蚀而形成CuS，其具有较高导电性及循环稳定性。探究其他过渡金属硫属化合物作为镁电池的正极材料仍是一项具有挑战性的工作。

二、成果背景

近日，Advanced Materials期刊上发表了一篇题为“A Pyrite Iron Disulfide Cathode with a Copper Current Collector for High-Energy Reversible Magnesium-Ion Storage”的论文。该工作使用黄铁矿的主要成分-FeS₂，作为镁电池的正极材料，该电池表现出优异的电化学性能；并且对FeS₂在反应过程中的结构演变及镁离子储存机理进行了系统的研究。

三、关键创新

1、FeS₂电极在完全放电时表现出极低的理论体积变化；

2、在这之前集流体的作用被忽略，该工作阐明了铜集流体在储镁过程中发挥的作用

四、核心数据解读

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图1 FeS₂的a）XRD图谱及其精修结果，b）HAADF-STEM图像，c）拉曼光谱，d，e）SEM图以及f）EDS图。@2021 Wiley

图1a展示了所制备的FeS₂纳米材料的X射线衍射图与精修图匹配良好，其中六配位的铁和四配位的硫，形成面心立方结构。图1b中的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像直接表明FeS₂结构中哑铃状的S₂²⁻与亚铁离子在[001]方向上进行配位。该原子配位环境通过拉曼光谱结果进一步得到验证（图1c）。扫描电子显微镜（SEM）图像（图1d，e）显示FeS₂具有均匀的蜂窝状形貌。EDS图谱显示铁和硫元素在FeS₂中均匀分布（图1f）。

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图2.a）CV曲线，b）恒电流充放电曲线和c）循环性能和库仑效率，d）比容量和能量密度性能对比，e）循环性能和库仑效率。@2021 Wiley

图2a展示了FeS₂电极的CV曲线，第一圈出现单个还原峰，而相应的多个宽氧化峰表示发生多步氧化过程。随后的CV曲线峰值电流显著增加，表示电极发生活化过程。图2b的恒电流充放电曲线表明，经过前几圈的活化过程，FeS₂电极在第五圈时表现出≈1.15 V的长放电平台。在第七圈放电时释放了最大容量679 mAh g⁻¹（图2c）。FeS₂作为镁电池正极材料，其重量能量密度可达714 Wh kg⁻¹，显著优于其他过渡金属硫系正极（图2d）。图2e显示FeS₂正极在200和400 mA g^-1下能够实现超过1000圈的长循环测试，其中每一圈都具有非常低的容量损耗。

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图3.a、b）不同荷电状态下的离位XRD图谱，c)S 2p和d)Mg 2p离位XPS图谱，e-h)荷电状态III时FeS₂正极的HAADF-STEM图像。@2021 Wiley

利用各种结构表征手段对FeS₂电极的反应机理进行了研究。图3a,b所示，电极循环之前，只有FeS₂相的衍射峰；当放电到状态II时，FeS₂相的峰强度显著降低；继续放电到状态III时FeS₂峰强度进一步下降，且观察到MgS和FeS的衍射峰；当充电到状态V时，FeS₂相的衍射峰恢复，在镁电池中FeS₂正极发生可逆的电化学反应。并且检测到Cu_1.8S相，表明铜集流体参与了电化学反应。图3c展示了S 2p的离位XPS图谱，放电时峰位向低结合能方向移动，充电时移回高结合能位置，表明硫物种发生可逆的氧化还原反应。而图3d中Mg 2p峰强度的变化进一步揭示了FeS₂的可逆的镁离子储存过程。完全放电时FeS₂正极的HAADF-STEM图像（图3e）显示MgS与FeS接触紧密，表明在镁离子储存过程中FeS₂发生了向MgS和FeS的相变。图3f中还观察到Fe相，这一现象表明，在放电过程中，FeS相可以进一步还原为Fe和MgS。图3h中存在晶粒尺寸较小的Cu,这种纳米晶铜可能是由铜集流体与S₂²⁻之间发生的的电化学还原反应产生的。

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图4.a）扣式电池各组成示意图，b-e）A1侧和A2侧的EDS图及元素分布图，f–i）50 mA g⁻¹下第30次放电后FeS₂正极的SEM、EDS、TEM和HRTEM结果，j、k）A3侧的EDS和XPS图谱。@2021 Wiley

扣式电池组装示意图如图4a所示，A1和A2两侧的Fe，S，Mg和Cu元素分布均匀且相似（图4c,e），说明镁离子储存过程是贯穿整个FeS₂正极。此外，正极中铜的含量呈梯度分布，其中A1侧的铜含量明显高于A2侧（图4b,d），这也证实了正极中的铜来源于铜集流体。50 mA g⁻¹下第30次放电后FeS₂正极的形貌与原始状态明显不同，出现了几微米长的铜纳米线（图4g,h,i）。铜纳米线的形成与亚铜离子在FeS₂中的快速扩散有关。铜纳米线穿插在纳米粒子基体中，在正极中形成连续的导电子路径。A3侧的EDS和XPS图谱（图4j,k）显示只有Mg的信号峰，而没有Fe，S和Cu元素的信号峰，表明硫化物转化反应只发生在正极侧，而且活性物质不会溶解到电解液中。