用麦芽糖一步法吹出了多层次交联碳材料

作者：luckweb

编审：Thor

一、导读

碳材料利用技术的进步，预示着人类能源系统的巨大飞跃，人们对先进碳材料的研究从未停止。碳材料的制备方法多种多样，但步骤繁琐、成本高、收率低，很难同时精确控制形貌、尺寸和成分。通过一步合成工艺大规模制备形貌可控、尺寸和成分可调的多功能先进碳复合材料仍然是一个巨大的挑战。

二、成果背景

近日，权威期刊Advanced Materials上发表了一篇题为“A Powerful One-Step Puffing Carbonization Method for Construction of Versatile Carbon Composites with High-Efficiency Energy Storage”的文章。研究人员采用一步法将麦芽糖合成了大孔隙率、多层孔结构、高导电率、组分和比例可调的碳基复合材料（CPC）。将Li₂S原位注入到CPC中，制得的硫掺杂SCPC/Li₂S正极材料表现出优秀的电化学性能：2C倍率下的容量达到621 mAh·g^-1，300次循环后容量依然保持在443 mAh·g^-1。该成果提出了一种低成本、大规模合成功能多样、组分可调的碳基复合材料新方法。

三、关键创新

1）以麦芽糖为原料，利用膨化碳化和原位碳热反应机理一步合成大孔隙率、多层孔结构的交联碳材料CPC和复合材料；

2）合成的SCPC/Li₂S正极材料电化学性能优异：在2C倍率下放电容量为621 mAh·g^-1，300次循环后放电容量仍为443 mAh·g^-1，容量保持率为58.3%。

四、核心数据解读

1. 水蒸气吹出的3D孔结构

图1   （a，c）CPC制备过程示意图；（b）麦芽糖的碳化过程；（d-i）CPC的SEM图像。 @Wiley

麦芽糖由两个葡萄糖单元通过β-1,4糖苷键连接而成，是一种理想的碳源。研究者以麦芽糖为原料，在管式炉Ar气氛中、150~900℃范围内进行了一步膨胀碳化反应：约100°C下，麦芽糖会释放出所含水份，水蒸汽充当了致孔剂，直接吹制出互联、分级的孔隙结构，CH₂OH-转化为烯烃共轭羰基；在150°C时，麦芽糖的内部气体压力和外部Ar压力建立了动态平衡，导致体积膨胀；随着温度升高到600℃，羰基逐渐转化为脂肪族和芳香族化合物；最后，当温度升高到900°C时，这些芳香族化合物形成大孔隙率、高比表面积的交联膨胀碳材料CPC（图1b），整个过程通过气泡膨胀机理实现（图1a，c）。

通过SEM，研究者发现CPC由许多平行碳层组成，碳层中的孔径为100-300 µm（图1d-e）；平行多孔碳层之间通过纵向的碳分支连接在起来，形成三维分层多孔结构（图1e-f）；CPC由许多相互连接的纳米片形成交联多孔结构，厚度为200-400 nm，大孔为100-500 µm（图1d-g）。同时，麦芽糖的高粘度也有利于形成均匀的分级多孔结构。

2. 万物皆可CPC 

图2    （a）各种CPC复合材料的制备示意图；（b-c）麦芽糖及其衍生物的照片；（d）CPC及其复合材料的照片。 @Wiley

研究者发现麦芽糖几乎与所有化学试剂和前驱体均相容，利用其合成了多种复合材料，如CPC/Si、CPC/Ni、CPC/TiNb₂O₇、CPC/TiO₂、CPC/CoO、CPC/NiO、CPC/TiN，CPC/NbC、CPC/木霉孢子碳（TSC），如图2b-d所示。

图3   CPC复合材料的表征。（a）SEM图像；（b）TEM-HRTEM图像；（c）CPC/Si的XRD图谱；（d）CPC/TiO₂的SEM图像；（e）TEM-HRTEM图像和f）XRD图谱；（g）CPC/TiN的SEM图像；（h）TEM-HRTEM图像和（i）XRD图谱；（j）CPC/TNO的SEM图像；（k）TEM图像和（l）XRD图谱；（m）CPC/Ni的SEM图像；（n）TEM-HRTEM图像和（o）XRD图谱；（p）SEM图像；（q）CPC/NbC的TEM-HRTEM图像和（r）XRD图谱。 @Wiley

研究者利用SEM、TEM和XRD等技术对制备的各种CPC复合材料进行了表征。发现这些复合材料都由纳米片形成了交联多孔结构（图3a、d、g、j、m、p），只是加入了其它物质，纳米片的表面变得更粗糙、厚度更大。加入的物质分为两类：预成型前驱体（如Si、TNO、TiO₂、TiN）和化学试剂（如NiCl₂、NbCl₅、Li₂SO₄）。

对于预成型前驱体，直接添加到麦芽糖中，无化学反应，在一步碳化过程中，这些直径为几纳米到微米的颗粒会随着CPC结构的形成而膨胀。如图3a，b的CPC/Si中Si纳米颗粒的平均尺寸为15-30 nm；CPC/TiO₂（图3d，f）和CPC/TiN（图3g，i）中，TiO₂和TiN的平均尺寸分别为100 nm和15-30 nm，当TiN的含量达到81%（图3g，h）时，CPC与TiN纳米颗粒形成泡沫结构；当TNO含量增加到87.4%时，TNO成为主角，整个结构转化为由众多相互连接的TNO/C组成的TNO泡沫结构（图3j-l）。

对化学试剂，金属盐在膨化碳化过程中会发生碳热反应。以氯化镍为例，溶解到麦芽糖中后，在一步膨化碳化过程中与麦芽糖反应得到NiO中间体，通过NiO与CPC的还原作用将进一步转化为100-120 nm的Ni纳米粒子（图3m-o）。

研究者认为只要化学试剂和前驱体与麦芽糖相容，就能制备出CPC复合材料。

3. 把硫包进去提高了电化学性能

图4   SCPC/Li₂S复合材料的表征。（a）三维模型；（b-d）SEM图像；（e-g）TEM-HRTEM图像；（h）EDS映射图像。@Wiley

利用万能的CPC技术，研究者以对甲苯磺酸作为硫源，制备了SCPC/Li₂S，作为锂硫电池的正极。他们发现SCPC/Li₂S除了由许多相互连接的初级纳米片形成交联多孔结构外，还有许多次级纳米片（图4c-f）；生成的Li₂S纳米颗粒为20-40 nm，均匀嵌入到CPC中，同时产生大量40-80 nm的纳米孔；L_i2S纳米颗粒结晶良好，被厚度为3 nm的碳层覆盖，极大限制电化学反应中的体积变化，抑制了穿梭效应（图4f，g）。

 图5  CPC/Li₂S和SCPC/Li₂S正极材料的表征、电化学性能和DFT计算。（a）XRD图；（b）第一循环充电电压曲线；（c）0.2C倍率的充放电曲线；（d）在0.05C下前三个循环后的倍率性能；（e）循环性能；（f）CPC/Li₂S和SCPC/Li₂S的能态密度（DOS）曲线；（g）通过键长、电荷分布和电子密度差分析，优化Li₂S在CPC和SCPC表面的吸附构型；（h）Li₂S和Li₂S₆在CPC和SCPC表面的吸附能；（i）Li₂S团簇在CPC和SCPC上分解能量曲线。 @G @Wiley

由于SCPC/Li₂S有更大的体积膨胀空间，电化学性能也更好：当充放电压在1.7-4.0 V、Li₂S负载量为2.0 mg·cm^-2时，电极在2.37和2.31 V表现出两个氧化峰，在2.32和2.06V表现出还原峰，可逆性更好、极化更低；在0.05 C下循环3次后，SCPC/Li₂S电极（图5d）在0.1 C倍率下放电容量高达1032 mAh·g^-1，远高于CPC/Li₂S的mAh·g^-1；当倍率增加到2 C时，SCPC/Li₂S的容量保持在621 mAh·g^-1，而CPC/Li₂S仅为410 mAh·g^-1；在300次循环后，SCPC/Li₂S电极在2 C倍率下的放电容量仍为443 mAh·g^-1，容量保持率为58.3%，远优于CPC/Li₂S电极的332 mAh·g^-1和39%（图5e）。

研究者采用DFT从原子水平上阐述了多硫化物与CPC和SCPC的相互作用，发现随着硫原子的引入，SCPC的p带中心明显上移，化学键轨道比增加，意味着在与多硫化物相互作用时将产生更多键轨道，相互作用增强（图5f），CPC和SCPC构型的电子密度差分析也证实了上述结论（图5g）。

五、成果启示

研究者以麦芽糖为原料，采用一步法合成了大孔隙率、多层结构的交联膨胀碳材料CPC，将硫元素引入后，SCPC/Li₂S正极材料表现出优异的倍率和循环性能，原因有三点：①主/次纳米片交联CPC结构，使离子/电子扩散距离更短，限制了多硫化物的溶解，加速了电化学反应动力学；②硫原子对多硫化物的强烈吸附，同样抑制了其溶解，提高了活性材料的利用率；③碳层有效避免了Li₂S纳米颗粒的聚集，抑制了活性材料的体积膨胀，维持了电极的结构完整。

文献链接

A Powerful One-Step Puffing Carbonization Method for Construction of Versatile Carbon Composites with High-Efficiency Energy Storage (Advanced Materials, 2021, DOI: 10.1002/adma.202102796)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202102796