铝占锰位，无钴更美！

一、导读

作为锂离子电池中最有前景的正极材料之一，富锂层状氧化物却存在库仑效率低、容量和电压衰减等问题。这与其结构中的Li@Mn₆超结构单元高度相关。因此，通过调整和修饰富锂锰基中的Li@Mn₆超结构单元是提升其电化学性能的关键手段之一。

二、成果背景

近日，Advanced Energy Materials上发表了一篇题为“Modifying Li@Mn₆ Superstructure Units by Al Substitution to Enhance the Long-Cycle Performance of Co-Free Li-Rich Cathode”的文章。通过Al取代Co成功设计了一种无钴富锂层状氧化物—Li[Li_1/4Mn_1/2Ni_1/6Al_1/12]O₂(LMNA)。结合同步辐射x射线衍射(SXRD)、扫描透射电子显微镜(STEM)和x射线吸收光谱(XAS)，作者发现引入的Al离子占据了Li@Mn₆超结构单元的4g (Mn)位点，进一步导致Li@Mn₆超结构单元的锂离子被Ni²⁺部分取代。改进的Li@Mn₆超结构单元分散了TM层中额外的Li离子，打破了聚集的Li-O-Li结构。抑制了长循环过程中的相变，体现了优异的长循环稳定性，在1C下循环500次后，容量保持率达到91.4%。

三、关键创新

1)通过Al取代Co成功设计并制备了一种新的无Co富Li层状氧化物Li[Li_1/4Mn_1/2Ni_1/6Al_1/12]O₂；

2)系统揭示了Al取代对局部结构和电化学性能的影响；

3）LMNA组装得到的锂金属电池具有优异的长循环稳定性，在0.1 C下循环100次后容量保持率为91.8%，在1 C下循环500次后容量保持率为91.4%

四、核心数据解读

图1 Al取代对晶格结构的影响 @ Wiley

使用C2/m空间群的单斜层状结构模型对SXRD图谱（图1a）进行精修，发现Al不占据4h位点，并且在2c位点也仅有很少的占位（~0.02）。图1d中的HRTEM图像进一步证实了Li层中几乎没有TM或Al的占位。如图1b，c表示，Ni在2b和4g位点占据比例为0.4和0.05，约80%Ni占据在2b位点，即Li@Mn₆超结构单元中心Li的位点，导致了Li/Ni的混排。Al倾向于占据4g位置，对应着Li@Mn₆超结构单元中Mn的位点。因此，Li@Mn6超结构单元转变为(Li/Ni)@(Mn/Al/Li)₆，从而通过改变了其氧化还原活性，对电化学性能造成极大的影响。

图2 Al取代对局部化学和结构的影响 @Wiley

如图2所示，与LMNC相比，LMNA的a₁/a₂值增加，这意味着Al取代后，Ni在表面和体块的价态均降低。Al取代后，Ni-Al距离大于Ni-Co距离，Mn-Al距离小于Mn-Co距离（图2c）。在修饰后的Li@Mn₆超结构单元中，Ni²⁺将位于Li⁺中心位置以平衡局部电荷，使得Li⁺在TM层中的分布更加均匀。Al在NaAlO₂和Al2O₃中分别由4个氧原子和6个氧原子配位，LMNA的吸收边向高能方向移动，表明LMNA中的Al-O键更强。LMNA和Al₂O₃图谱相似，表示了Al在LMNA的八面体位置（图2e）。与LMNC相比，LMNA的光谱发生了低能位移，这反映了Al取代对氧阴离子晶格的影响。这通常被认为是Al取代后结构稳定性较好的原因（图2f）。

图3 LMNA电化学性能 @Wiley

图3a、b显示相比LMNC正极，LMNA正极的电压衰减得到了明显改善。材料的倍率性能有略微的提升（图3d）。在小倍率（0.1 C）下，LMNA与LMNC循环100圈后的容量保持率分别为91.8%与81.5%，且LMNA初始容量较高；在大倍率（1 C）条件下，LMNA与LMNC循环500圈后的容量保持率分别为91.4%与55.8%。说明Al的引入对Li@Mn₆超结构单元的修饰后，稳定了材料结构，提高了循环稳定性。

图4 充放电过程中电极结构变化 @Wiley

当<4.45V时，充电过程中Li脱出，对应的（003）峰持续向低角度偏移。当>4.45V时，由于O氧化还原的静电斥力减弱，(003)峰位几乎保持不变，甚至略微向高角度移动。(104)峰与Al(200)峰重叠，放电至2.0 V时呈现低角度移动趋势。（113）晶面峰位移动情况与（003）相反，表明ab平面上变化趋势与c轴上变化趋势相反。图4f,g表示了LMNC和LMNA的精修晶格参数a和c。Al取代后的Li@Mn₆超结构单元在初始循环中减小了沿c方向的变化程度，使层状结构趋于稳定。

图5 LNMA还原相变TEM分析 @Wiley

图5表示了两种材料循环过程中结构变化。两种材料在首圈循环后都会在表面一部分尖晶石相，然后随着循环数的增加，LMNC表面的尖晶石相会逐渐发展到体相，发生了较为明显的层状-尖晶石相转变。而LMNA表面的尖晶石相则不会扩散到体相，而是转变为了一层稳定的盐岩相，保护了层状结构。在文章的支撑信息中显示了LMNA的二次粒子同样具有更好的结构稳定性。

五、成果启示

  通过Al取代Co成功设计并制备了一种新的无Co富Li层状氧化物Li[Li_1/4Mn_1/2Ni_1/6Al_1/12]O₂，初始过渡金属层中的Li@Mn₆超结构单元部分转变为(Li/Ni)@(Mn/Al/Li)₆， Li离子在TM层中的分布更加均匀，保持了体相稳定的层状相结构的同时，也获得了一层稳定的盐岩相表面，从而表现出了非常优异的循环稳定性。

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