锂硫电池掺点铟，穿梭效应去无踪

作者：luckweb 编审：Thor

一、导读

锂硫电池理论能量密度高、成本低且环境友好，是发展前景广阔的二次电池体系。但是可溶多硫化锂（Li₂S_n，4≤n≤ 8）的穿梭效应导致电池容量衰减快、电解液消耗过度，严重制约了锂硫电池的实际应用。

图1 解决多硫化锂穿梭效应的策略：（a）物理限制；（b）化学锚定；（c）选择性催化。@Wiley

解决多硫化锂穿梭效应的策略中：物理限制和化学锚定都是被动解决方案，只是把Li₂S_n控制在正极中，在浓度梯度的驱动下Li₂S_n依然会穿梭（图1a-b）；选择性催化则可以减少Li₂S_n的生成，从根本上抑制穿梭效应。

二、成果背景

近日，Advanced Materials发表了一篇题为“Selective Catalysis Remedies Polysulfide Shuttling in Lithium-Sulfur Batteries”的文章。为了降低锂硫电池中可溶性多硫化物穿梭效应导致的容量衰减，研究人员设计了一种In基硫正极In₂O₃-G-CNT/S，In₂O₃的加入不仅降低了硫向Li₂S_n的转变，同时还促进了已经生成的Li₂S_n向不溶性Li₂S的转化，有效降低了穿梭效应。In基锂硫电池在4.0C倍率下可以稳定循环1000次以上，初始面积容量高达9.4 mAh·cm^-2，含硫量可以达到9.0 mg·cm^-2。这一研究成果为锂硫电池的实际应用奠定了基础。

三、关键创新

1）制备了一种In基硫正极In₂O₃-G-CNT/S；

2）In基催化剂抑制了S₈（元素硫）向可溶多硫化锂的转化，并加速了多硫化锂向不溶Li₂S的转化，有效抑制了Li₂S_n的穿梭效应。

四、核心数据解读

1. 抑制多硫化锂的穿梭效应

图2 In基和无In正极的电化学性能对比。（a）第二圈的CV曲线；（b）和（c）S8还原为Li2Sn和Li2Sn还原为Li2S的Tafel曲线；（d）活化能曲线；（e） 20 mV·s-1扫描速率下的CV曲线；f） Li2S8/四甘醇溶液在两种正极上2.05 V的恒电位放电曲线 @Wiley

为了研究In基催化剂的效果，研究者将In₂O₃纳米颗粒负载到还原石墨烯（G）和碳纳米管（CNT）多孔碳载体上，再与硫正极混合，制备了一种In基正极In₂O₃-G-CNT/S（In₂O₃含量2.8 wt%）。

与不含In基催化剂的正极相比，In正极的CV曲线中还原峰（对应S₈还原为Li₂S_n和Li₂S）发生了正位移，氧化峰（对应Li₂S氧化为Li₂S_n和S₈）发生了负位移，表现出很好的催化活性（图2a）。

从Tafel曲线（图2b和c）可以看到，由于引入了In基催化剂，Li₂S_n的还原和氧化过电位显著降低；交换电流密度分别为6.02和0.20 mA·cm^-2，显著高于不含催化剂的正极（3.29和0.16 mA·cm^-2）；对于S₈到Li₂S_n和Li₂S_n到Li₂S转化的Tafel斜率分别为121和67 mV·dec^-1，也好于不含催化剂的正极（111和75 mV·dec^-1）。

从活化能曲线（图2d）也可以看到，加入催化剂的确降低了上述反应的能垒，这些结果均证实了In₂O₃促进了固-液和液-固转化效率。

2. 电池性能好是有原“铟”的

图3 In基与无In锂硫电池电化学性能比较。（a）的倍率性能；（b）0.2C时的恒电流充放电曲线；（c）In基电池在不同倍率下的恒流充放电曲线；（d）在0.5 C下的循环性能；（e）硫负载量为5.9 mg·cm-2、0.2和0.5倍率下的循环性能；（f）与其它硫正极的对比。 @Wiley

对比In基与无In锂硫电池的倍率和循环性能。发现加入催化剂后，在0.2、0.5、1.0、2.0和4.0的倍率下，锂硫电池的放电容量分别达到了1427、876、773、692和502 mAh·g-1，远高于无In电池的容量（图3a）。

从4.0C倍率下的充放电曲线可以看到，In基电池的两个放电平台清晰可见，但不含In电池在该电流下循环时，Li₂S_n转化为Li₂S₂/Li₂S的第二个平台消失（图3c）。

在0.5C下，In基电池具有优异的容量保持能力和稳定的库仑效率：循环500次后，电池容量依然高达721 mAh·g^-1，每次循环容量降低0.04%；对于无In电池，循环250次后，容量就迅速衰减至511 mAh·g^-1，每次循环衰减0.17%；250次循环后，In基电池的库仑效率为96.1%，高于无In电池的95.2%。

研究者还比较了硫负载量高达5.9 mg·cm^-2的电池性能，发现在0.5C下初始容量达到了906 mAh·g^-1，200次循环后容量依然保持在665 mAh·g^-1，容量保持率为73.4%，同样优于无In电池的结果（图3e）。

3. 揭秘原“铟”，LiInS₂是关键

图4 原位拉曼技术验证催化反应途径。（a-b）In基电池的拉曼光谱和（c）相应的充放电电位；（d）In基催化剂进行硫氧化还原反应的完整循环过程；（e-f）无In电池的拉曼光谱和（g）相应的充放电曲线；（h）不含In催化剂的硫氧化还原不完全循环过程 @Wiley

为了研究In基催化剂是如何抑制穿梭效应的，研究者采用原位拉曼光谱技术对锂硫电池的充放电过程进行了原位监测。发现在放电过程中， 2.04 V以上，156、223和476 cm^-1处的S₈特征峰一直存在，表明In基催化剂对元素硫有较强的吸附，而且S₈向Li₂S_n的转化非常缓慢，直到放电电压达到2.08 V才在398 cm^-1处检测到Li₂S_n；当电压降低到1.95 V时，448、203和514 cm^-1处发现S₆^2-转换成的S₄^2-、S₂^2-和Li₂S₂特征峰，但未发现Li₂S的峰，可能是由于Li离子的固态扩散缓慢，在原位拉曼分析时很难捕捉到信号所致。In₂O₃的峰在放电到1.95 V时消失，在288 cm^-1处形成了新的峰值，属于LiInS₂。这说明加入In基催化剂后，S₈到Li₂S_n的转化被抑制，同时加速了Li₂S_n到Li₂S的转化（图4a）。

在充电过程中（图4b），LiInS₂加速了Li₂S向的Li₂Sn的快速转化，并在电池充电至2.7 V时转化为S₈，完成硫氧化还原反应的循环（图4c和d）。在相同的充电过程中，无In电池在2.70 V时没有检测到S₈（图4f），即此电位下未完成硫氧化还原循环（图3g和h）。

图5 反应途径和LiInS2催化剂的计算模拟。（a）G-In2O3的ADF-STEM图像；（b）In2O3的FFT谱图；（c）In2O3表面Li2S4的优化结构；（d）Li2S4在In2O3上的三维电荷差；（e）In、O和S之间的2D电荷图；（f）In的3d和S 2p的投影DOS；（g）In2O3和S8之间高的原子结合能；（h）In2O3和石墨烯衬底上从Li2S8*、Li2S6*、Li2S4*到Li2S2*中间体的反应途径 @Wiley

将ADF-STEM、FFTs和计算模拟相结合，来更好地理解LiInS₂催化剂的形成以及Li₂S_n和In₂O₃之间的相互作用。发现在In₂O₃（222）面上Li₂S₄会与In形成In-S键合，证实了LiInS₂催化剂的形成（图5a和b）。

4.循环性能

图6 （a）In基电池在4.0C和1.0 mg·cm-2的硫负载下的循环性能；（b）第1次和（c）第1000次循环的正极XPS图 @Wiley

为了了解In基催化剂的稳定性，4.0 C倍率下进行长时间测试，发现即使循环1000次，电池容量衰减并不显著（图6a）。这是由于LiInS₂的形成降低了Li₂S_n的积累，抑制了Li₂S_n的穿梭效应。但研究者也指出，在循环过程中，正极表面硫酸盐含量从31.6%（第1次循环）增加到64.7%（第1000次循环），显著抑制了LiInS₂催化剂形成，从而导致In基催化剂的失活。

五、成果启示

正极加入In₂O₃后，电池的电化学性能得到显著改善：在0.5C下，In基电池循环500次后，容量依然高达721 mAh·g^-1，而无In电池循环250次后，容量就迅速衰减至511 mAh·g^-1。原位拉曼和计算模拟结果表明：加入In基催化剂，S₈到Li₂S_n的转化被抑制，同时加速了Li₂S_n到Li₂S的转化，这有效抑制了Li₂S_n的穿梭效应。但硫酸盐在正极表面的累积会抑制LiInS₂的形成，容易导致In基催化剂失活。