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作者：AJie 编审：Thor

一、导读

以Mg²⁺为代表的多价金属离子电池成为具有很高的理论比容量（3833 mAh∙cm⁻³），且储量丰富，无枝晶生长，这成为其与锂电池抗衡的关键一招，但是Mg²⁺较强的库仑作用造成弱的迁移和扩散能力，插层效率低。因此，Li⁺/Mg²⁺混合离子电池就成为替代方案，但是受Mg²⁺的动力学限制，大部分Li⁺/Mg²⁺混合离子电池（LMIBs）中仅存在Li⁺的插层行为，这降低了电池的能量密度。

二、成果背景

最近，Advanced Functional Materials上发表了一篇题为“A MoS₂ and Graphene Alternately Stacking van der Waals Heterostructure for Li⁺/Mg²⁺ Co-Intercalation”的文章。通过将单层石墨烯插入到MoS₂层间构建了范德华异质结构（MoS₂/G VHs）。从两层MoS₂转变为MoS₂/石墨烯夹层，大大降低了离子扩散的能垒。该正极材料在Li⁺/Mg²⁺共插层的作用下，组装得到的Li⁺/Mg²⁺混合离子电池（LMIBs）展现了优异的电化学性能。

三、关键创新

1）提出一种简单的自组装方法，通过静电吸引将石墨烯单层插入到MoS₂层间，构建了范德华异质结构；

2）通过DFT计算证实与原始的MoS₂相比，MoS₂/G VH可以明显降低Li⁺（从0.67到0.09 eV）和Mg²⁺（从1.01到0.21 eV）的迁移能垒;

3）证明了MoS₂/G VHs即使在1000 mA∙g^-1的倍率电流下也能实现Li⁺/Mg²⁺ 共嵌入。MoS₂/G VH表现出优异的电化学性能，2200次循环后在1000 mAh∙g^-1下的可逆容量为145.8 mAh∙g^-1。

四、核心数据解读

图1 MoS₂/G VHs合成示意图@AFM

通过聚乙烯亚胺（PEI）中丰富的胺基与氧化石墨烯（GO）中的含氧官能团相互作用，均匀分散的GO被PEI修饰，GO表面电荷极性由负向正转变。带正电荷的氧化石墨烯可以很容易地吸附MoS₄^2-。在Ar/H₂气氛下热处理后，PEI被去除，GO层还原为石墨烯，MoS₄^2-阴离子转化为MoS₂层。

图2 DFT计算扩散路径的能量分布曲线@AFM

DFT计算结果显示了原始MoS₂和MoS₂/G VH中Li⁺和Mg²⁺扩散路径上对应的结构和扩散势垒。相比于原始MoS₂_，Li⁺和Mg²⁺在MoS₂/G VH中扩散具有更小的扩散势垒，进一步证实了异质结构可以明显提高离子的扩散速率。

图3 不同电极材料的电化学性能@AFM

通过对不同电极材料的倍率性能测试，发现MoS₂/G VH具有最为优异的的电极动力学特性，并且除了最初几个循环外，库仑效率接近100%。初始几个循环的低库仑效率可以解释为插层离子在主体材料中的部分俘获。电化学阻抗谱(EIS)进一步分析表明MoS₂/G VH电极具有最小的电荷转移阻抗。采用恒电流间歇滴定法（GITT）评估了放电过程中电极的离子扩散系数，其中MoS₂/G VH具有最高的扩散系数（10⁻⁸- 10⁻⁹ cm²∙s⁻¹）。

图4匹配MoS2/G VH的LMIBs与MIBs电化学性能与证实Li+/Mg2+的共插层现象。@AFM

组装的MIBs展现了优异的容量和循环稳定性（200圈后73.3 mAh∙g^-1）。并且由于Mg²⁺和Li⁺的协同嵌入效应（即Li⁺的嵌入可以促进Mg²⁺的嵌入），在1000 mA∙g^-1下具有很高的可逆容量（145.8 mAh∙g^-1）。在1000和20 mA∙g^-1放电10次后Li 1s和Mg 2p的XPS谱图，以及XRD证实了Li⁺/Mg²⁺的共插层现象。