作者：Dysonian 编审：Thor
一、导读
石墨是锂离子电池中广泛使用的负极材料，但锂金属在石墨表面的沉积会造成安全和降解问题，很难实现对锂沉积的时间分辨检测。非破坏性的实时检测技术可以实现对锂化和电池失效过程的检测。电子顺磁共振（EPR）根据单电子的自旋密度和周围环境的变化，可以提供电池内部化学变化的实时检测，但原位EPR在电池领域的应用尚在起步阶段。
二、成果背景
最近，Angew上发表了一篇题为“Resolution of Lithium Deposition versus Intercalation of Graphite Anodes in Lithium Ion Batteries: An In Situ Electron Paramagnetic Resonance Study“的文章。该工作设计了一种同心几何、三电极的原位EPR电池，来研究室温下石墨电极的锂化/去锂化过程。
三、关键创新
1. 原位EPR电池研究石墨电极在充电过程中的锂化和沉积行为。
2. 0 V以上时，电池中锂已经开始在石墨上沉积，高倍率下循环的安全截止电压限制在0.05 V。
3. 添加剂可以在电极表面形成高离子电导率的柔性聚合物SEI层，这对锂沉积有抑制作用。
四、核心数据解读
图1. 三电极原位EPR电池示意图 @Angew
原位EPR电池中暴露的部分石墨电极位于谐振腔，这避免了锂金属电极对测试的影响。同心几何结构的电池不影响顺磁共振灵敏度，且表现出与扣式电池相似的电化学性能。因此，该原位电池可在真是的条件下研究锂化石墨电极的相变和锂沉积过程。
图2. 有、无VC添加剂时，循环过程中MnO的EPR信号强度 @Angew
样品的电导率影响着谐振腔的品质因子（Q），以外加MnO的信号强度作为外加电势的函数来反映了谐振腔Q的变化。因此，MnO信号强度的最大值和最小值对应了石墨电极的完全放电和充电状态。首圈循环时，MnO信号强度在1.3 V左右略有增加，可能是由于固体电解质界面(SEI)膜的形成（SEI膜的电子导电性较差）。无VC添加剂比有添加剂时，SEI膜的形成时间更长，所以Q值的变化也可揭示电池中VC添加剂的作用。
图3.不同电位下，石墨电极的EPR信号 @Angew
开路电压下，石墨的EPR谱为：以g=2.015为中心的Dysonian线形的微弱信号，线宽约20 G。首圈放电时，电压从开路电压降到0.6 V时，EPR谱变化不大。1 V时外部MnO标信号强度的变化对应了电池中石墨表面SEI膜的形成。充放电过程中未观察到由EC或VC被还原形成的自由基中间体可能是由于：EC或VC形成的自由基寿命较短，可用自旋捕获的方法检测。当电压由0.55 V降到0.42 V的过程中，观察到一个线宽3 G、g值为2.006的EPR信号显著增强；电压继续降低到0.005 V时，线宽2.5 G、g值2.006的EPR信号迅速增强。当电压从0.005增加到1 V时，EPR信号的变化是可逆的。
图4. 原位测试对应的电化学和EPR变化 @Angew
原位EPR测试反映了锂化/脱锂化过程。由于首圈循环有SEI的形成，该过程不可逆，所以用第二圈的充放电测试来分析LixC6中锂的含量。当电压高于0.42 V（对应了≥LiC72阶段）时，NMR、XRD和Raman技术的灵敏度不足以检测该阶段的样品信息；而该过程EPR谱g值和线宽会发生相应的变化。电压由5 mV增加到0.4 V时，发生快速的脱锂过程，在0.8 V时锂完全脱出，同时线宽和g值恢复到最初的石墨状态。
图5. 循环过程中有无VC添加剂时的锂金属EPR信号强度 @Angew
无VC添加剂时，来自锂金属的信号要比LixC6的信号强得多，因此可以在无添加剂的原位电池测试中监测锂金属信号的变化趋势。首次放电中未检测到锂金属的EPR信号，但充电过程中观察到锂金属的信号，随后的循环中其强度有所增加。
不含VC添加剂时形成的SEI包含多种无机锂盐，由于其机械应力，在锂化/去锂化过程中SEI容易断裂或开裂。这导致了石墨电极表面电流密度分布不均，可能会导致锂的沉积。该工作结果表明：传统“过充”不是发生在0 V（vs. Li+/Li）以下。无VC添加剂的电池中，在第二次循环后“死”锂显著增加，表明VC添加剂可以抑制金属锂在石墨电极上的沉积，从而提高了体系的电化学可逆性。
五、成果启示
该工作以原位EPR谱来解释石墨电极在室温下的电化学行为：包括锂化和锂沉积。通过对原位EPR数据的分析，揭示了高倍率循环时的安全截止电位极限和VC添加剂抑制对锂沉积的抑制作用。
文献链接
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