室温披明星外衣，不稳定的它电力十足

编审：Thor

一、导读

一氧化硅（SiO）是一种性能优异的锂离子电池负极材料，其理论比容量高达2400 mAh·g^-1，但是在锂脱嵌过程中的体积变化率也高达200%，严重降低了材料的循环稳定性，再加上导电性差、初始库仑效率低，可谓梦想与现实之间隔了一道银河系。

这不，明星材料的它一来助阵，瞬间换新颜了。

二、成果背景

近日， Advanced Functional Materials上发表了一篇题为“In Situ Synthesis of Graphene-Coated Silicon Monoxide Anodes from Coal-Derived Humic Acid for High-Performance Lithium-Ion Batteries”的文章。通过腐殖酸为原料，实现了简便、低成本的SiO表面原位包覆石墨烯的方法，制备的D-SiO@G负极表现出优异的电化学性能：在0.1 A·g^-1的电流密度下，初始放电容量达到1937.6 mAh·g^-1，初始库仑效率更是高达78.2%；经过500次循环后容量保持率依然为72.4%；在5.0 A·g^-1的大电流下放电时，放电容量高达774 mAh·g^-1，表现出优秀的倍率性能。

三、关键创新

1）以腐殖酸为原料的石墨烯原位包覆技术；

2）在0.1 A·g^-1电流密度下，D-SiO@G的初始库仑效率高达78.2%，在2.0 A·g^-1电流密度下， 500次循环后容量保持率依然为72.4%。

四、核心数据解读

1. 室温水溶液包覆石墨烯前驱体

图1 （a）D-SiO@G的合成示意图；（b）腐殖酸及其典型的分子模型；（c）原始SiO和（d）D-SiO@G的SEM图像；（e）氢氟酸刻蚀D-SiO@G后的背散射电子显微图像；（f）原始SiO和D-SiO@G的拉曼光谱；（g）原始SiO、歧化SiO和D-SiO@G的XRD谱图 @Wiley

腐殖酸富含羧基和羟基，很容易溶解在碱性水溶液中。研究者以腐殖酸为原料，利用氨水将溶液pH值调到10，然后加入SiO颗粒，通过静电相互作用，腐殖酸均匀涂覆在了SiO表面，蒸发掉溶剂后，如图1 c-d所示，涂覆有腐殖酸的SiO与原始SiO微观结构非常相似。随后在Ar气氛下300℃热处理2小时、1000℃处理8小时，表面涂覆的腐殖酸转化为石墨烯结构。研究者利用氢氟酸将SiO刻蚀掉后，如图1 e所示，观察到了残余的石墨烯外壳，其形状与未蚀刻的SiO几乎相同，说明原位生成的石墨烯强度高，可以抑制SiO在循环过程中的粉化效应。这种合成方法操作简单、条件温和，而且没有采用高毒性试剂和昂贵的催化剂，易于大规模推广。

如图1 f的在拉曼光谱，制备的D-SiO@G在1585 cm^-1处表现出高度石墨化的G谱带，在1350 cm^-1处表现出多缺陷的D谱带，表明在SiO表面原位生成了石墨烯，而且多缺陷D谱带有利于锂离子通过石墨烯壳层的传输。

如图1g的XRD说明了在热处理过程中SiO发生了歧化反应：2 SiO → SiO + SiO₂。

2. 近乎完美的表面包覆

图2 (a-b) 不同尺度下D-SiO@G的TEM图像；(c) 区域1和2的硅纳米晶体和石墨烯层的间距；（d）D-SiO@G横截面的SEM图像；（e-h）EDX元素映射图像 @Wiley

如图2 a-b所示，研究者发现SiO表面的石墨烯层厚度为5 nm，在无定形的SiO₂相中发现了硅纳米晶体簇，在嵌锂过程中SiO₂相可以与锂离子反应，形成Li₂O和硅酸锂盐，从而缓解负极在循环过程中巨大的体积变化。表面石墨烯层的d间距约为0.37 nm，在D-SiO@G中硅、氧、碳（如图2f-h所示）分布均匀，说明SiO表面的石墨烯层致密且均一。

3. 石墨烯屏障助力SiO的循环和倍率性能

图3 （a）在2.0 A·g^-1电流密度下，D-SiO@G和原始SiO的循环性能和库仑效率曲线；（b）D-SiO@G在不同循环下的电压-容量曲线；（c）D-SiO@G和原始SiO的倍率性能曲线;（d）不同电流密度下D-SiO@G的电压-容量曲线；（d）锂化过程中的石墨烯层可以缓冲SiO的体积膨胀 @Wiley

与原始SiO相比，D-SiO@G的电化学性能有了显著提高。原始SiO负极在0.1 A·g^-1的电流密度下，初始库仑效率仅66.3%，初始放电容量为2374 mAh·g^-1；D-SiO@G的初始库仑效率提高到了78.2%，这一数据已经接近SiO的理论极限，高的初始库仑效率是由于结构完整的石墨烯涂层有效阻止了SEI的生长所致，在500次循环中容量保持率依然高达72.4%，循环性能优异，初始放电容量为1937.6 mAh·g^-1，相对较低的原因是由于SiO歧化生成了SiO₂所致。

如图3b所示，当电流密度增加到2.0 A·g^-1时，D-SiO@G从第10个循环到第60个循环的容量明显增加，达到1191.8 mAh·g^-1，这可能是由于在最初的几十个循环中电解质的渗透所致。如图3c所示，随着电流密度从0.1 A·g^-1逐渐增加，D-SiO@G的比容量逐渐减小，但在5.0 A·g^-1的大电流密度下，放电容量仍然达到了774.0 mAh·g^-1，表现出优异的倍率性能。相比之下，原始SiO在5.0 A·g^-1下放电容量仅为4.7 mAh·g^-1。

D-SiO@G出色的循环和倍率性能可能与石墨烯壳层有关，它的存在显著提高了负极导电性，作为一个重要的屏障，有效抑制了循环过程中SiO颗粒和电解质之间的副反应。

4. 全电池稳定循环100次

图4 (a) D-SiO@G//LFP全电池在不同倍率下的放电和充电曲线；（b）在1C倍率下D-SiO@G//LFP的循环性能和库仑效率；（c）被D-SiO@G//LFP成功点亮的LED灯珠 @G @Wiley

研究者以D-SiO@G为负极，以磷酸铁锂（LFP）为正极制备了全电池进行测试，从而验证D-SiO@G的实际应用效果。发现D-SiO@G// LFP电池表现出优异的倍率性能。如图4a所示，当充放电倍率从0.1提高到1C时（1C=170 mA·g^-1)，电池放电容量略有下降，从135.3降至119.3 mA·g^-1，这是由于LFP容量损失所致。研究者在1C下2.0~3.8 V电压范围内测试了电池的循环性能，发现100次循环后，电池容量保持率依然高达75%（如图4b所示），全电池Nyquist图显示从第1到第100个周期，电荷转移电阻略有增加，表明在循环过程中电荷转移界面非常稳定。研究者利用两个全电池成功点亮了LED灯珠阵列（如图4c所示）。