不“氟”不行，这个碳不一般！

编审：Dysonian, Thor

一、导读

由于钾资源丰富且钾离子电池（PIB）与锂/钠离子电池工作原理相似，所以在大规模储能中备受关注。K/K⁺具有较低的还原电位-2.93 V vs SHE，可以实现较高的工作电压和能量密度，且K⁺具有更小的溶剂化半径，在电极材料中更易迁移。然而，寻找合适的电极材料以适应钾离子反复脱/嵌过程中巨大的体积膨胀并不简单。碳材料是很有前途的钾离子电池负极材料，但它小的层间距与钾离子膨胀的不相容性是一道难题。

二、成果背景

缺陷工程(杂原子掺杂)证明是提高钾离子电池倍率性能和循环稳定性的一种有效的策略。目前，大多数掺氮碳负极材料的掺杂量较低(<10 at. %)，即使提高了含量，但活性N缺陷边缘仍然很少。

近日，ACS Nano上发表了一篇题为“Ultrafast Potassium Storage in F‑Induced Ultra-High Edge-Defective Carbon Nanosheets”的论文，该工作制备了具有丰富边缘缺陷的F和N共掺杂的碳纳米片(FNCS)。FNCS在钾离子电池中具有优异的倍率性能和循环稳定性，解决了钾离子反复脱/嵌过程中造成的体积膨胀问题。

三、关键创新

1)在碳纳米片掺F诱导产生丰富的N边缘缺陷，并扩展了硬碳材料的层间距；

2) FNCS提供了超长的钾离子电池循环寿命(131 mAh g⁻¹，5 Ag⁻¹可循环4000次)和优异的倍率性能(在20 A g⁻¹时93 mAh g⁻¹)。

四、核心数据解读

图1 (a)FNCS的制备过程 (b)SEM图 (c)TEM图 (d)HR-TEM图 (e)STEM图和相应的 (f)C、(g)N和(h)F的元素mappings @ 2021 American Chemical Society

FNCS的合成过程如图1a所示，首先1，4-亚苯基二异氰酸酯(PDI)与脲发生聚合反应生成聚脲分子(PU)，PU分子结构中富含O和N原子，在随后的热处理中将转化为丰富的边缘碳缺陷和氮活性位点。随后，将PU与一定比例的聚四氟乙烯(PTFE)混合,通过在NH₃/Ar气氛下热处理，成功地获得了包含富边缘缺陷的3D多孔FNCS。作为对照，氮掺杂的碳纳米片(NCS)是在没有添加聚四氟乙烯的情况下通过相同流程制备的。图1b，c展示了薄的碳纳米片组成的3D多孔互连的框架结构，这种结构有利于电解液的浸入。此外，该结构还存在一些小的晶畴的非晶态（图1d）。图1e-h中C、N和F元素在FNCS中分布均匀，标志着在FNCS中成功引入了F和N元素。F掺杂的过程不会破坏碳材料的3D多孔结构，但是会造成晶格畸变，扩展碳材料的层间距，这些均有利于钾离子的嵌入脱出。

图2 (a)FNCS与NCS的XRD图 (b)FNCS与NCS的Raman谱 (c)电子顺磁共振(EPR)光谱 (d)FNCS的N₂吸脱附等温线 (e)FNCS与NCS的XPS全谱 FNCS的 (f)C 1s谱 (g)N 1s谱 (h)F 1s谱 @ 2021 American Chemical Society

FNCS与NCS的XRD图如图2a所示，只在26.0°附近观察到(002)宽峰，表明它们都呈非晶态。Raman中两个明显的峰出现在~1353和1594cm^-1处，对应于碳材料的D带和G带（图2b）。FNCS的I_D/I_G值(0.995)比NCS的(0.965)更大，进一步证实了FNCS具有更高的非晶化程度。图2c，电子顺磁共振(EPR)谱研究了边缘缺陷，FNCS的g值较大，表明在掺F后FNCS中有更多的孤对电子。N₂吸脱附等温线（图2d）表明FNCS比NCS具有更大的BET比表面积。FNCS与NCS的XPS全谱如图2e所示，FNCS的F含量是1.72at. %，并且具有较高的氮含量12.96 at. %。N 1s XPS窄谱（图2g）可以分为三个峰，分别对应于吡啶氮，吡咯氮，石墨氮，其中吡啶氮和吡咯氮占总含氮量的88.63 at. %，高于NCS(73.75 at. %)。

图3 (a)FNCS的CV曲线 (b)0.1A·g^-1时FNCS与NCS的的循环性能 (c)FNCS的倍率性能 (d)FNCS的倍率性能与之前报道的碳基负极的倍率性能对比图 (e)5A·g^-1时FNCS与NCS的的循环性能 @ 2021 American Chemical Society

图3a显示了FNCS在0.1 mV s⁻¹下的前三个循环的CV曲线。在初始放电过程中，0.6 V左右出现一个宽的阴极峰，在随后的循环中消失，这与固体电解质界面层的形成有关。图3b显示了0.1A·g^-1时FNCS与NCS的循环性能，经过100次循环后，FNCS仍保持455 mAh g⁻¹的高可逆容量，相比之下，NCS仅显示325 mAh g⁻¹的容量。FNCS的倍率性能也显著优于NCS（图3c）。此外，FNCS的倍率性能也优于之前报道的碳负极材料(图3d)。图3e显示了5A·g^-1时FNCS与NCS的循环性能，经过4000次循环后，FNCS仍保持131 mAh g⁻¹的高可逆容量，在整个循环过程中，库伦效率始终接近100%。作为对比，在5A·g^-1下循环500次后，NCS的充电容量仅为70 mAh g⁻¹。这些结果表明碳材料中丰富的N边缘缺陷，可以提供更多的活性位点，从而提高了钾离子电池硬碳负极的电化学性能。