稀，还是稠，是个问题！

编审：Dysonian, Thor

一、导读

双离子电池（DIBs）是一种集成本低、工作电压高和环保等优点于一身的新型储能设备。与传统的金属离子电池（MIBs）不同，DIBs中阳离子和阴离子均参与充电/放电过程，阴离子嵌入石墨的电压较高，导致较高的工作电位。常规电解质一般不能同时满足宽电压窗口和高浓度的要求，从而导致DIBs较差的循环性和受限的能量密度，因此开发宽工作电压范围和高浓度的新型电解质体系是关键。

二、成果背景

近期，Adv. Energy Mater.上发表的一篇题为“High Oxidation Potential ≈6.0 V of Concentrated Electrolyte toward High‐Performance Dual‐Ion Battery”的文章，开发了具有宽工作电压范围和高电解质浓度的新型电解质（4 M LiFSI/TMS）体系。

三、关键创新

1、高浓度电解质的氧化电位高达6.0 V，有效抑制了高压下气体的产生；

2、改善FSI^-在石墨电极中可逆性和容量；

3、浓缩电解质的DIBs，循环1000次后容量保持率高达94.7%，全电池能量密度可达~180Wh kg^-1。

四、核心数据解读

①高浓电解质氧化能力评估 

图1. 离子电导率，LSV测试，拉曼测试 @Wiley

★要点：

1、高浓度4.0 M LiFSI/TMS电解质的离子电导率约1.8 mS cm^-1，确保了有效的离子传输。

2、线性扫描伏安法测试Li|不锈钢半电池评估了电解质的氧化电势，0.8 M LiFSI/TMS的氧化电位为5.5V，证明了基于砜的电解质具有出色的氧化稳定性。浓度增加，LiFSI/TMS的氧化电位进一步提高（1.6 M：≈5.93 V，4.0 M：≈6.44 V）。

3、拉曼测试表明，高浓电解质有助于增强氧化电位的原因在于自由溶剂分子的去除。

②高浓电解液产气研究 

图2. 锂|石墨半电池的循环伏安测试和电池产气测试  @Wiley

★要点：

1、0.8 M LiFSI（EC:DMC）电解质中，氧化峰位于4.5 V，但未出现相应的还原峰，表明FSI⁻在石墨上为不可逆的插层。在0.8和4.0 M的LiFSI/TMS电解质中，有与氧化峰对应的还原峰，即该体系中FSI^-在石墨中为可逆的插层。

2、通过原位气相质谱检测电池中产生的气体，发现在传统的电解液体系（LiFSI/EC:DMC）中有大量的CO气体生成，在0.8 M的LiFSI/TMS中观察到少量H₂的生成，在0.8 M的LiFSI/TMS中仅检测到微量的H₂产生，表明高浓电解液有助于抑制气体的产生。

③阴阳离子共插入探究 

图3. 原位监控FSL^-在石墨中的脱嵌反应 @Wiley

★要点：

1、与低浓度电解液系统相比，4 M高浓度电解液系统的DIBs在3.0–5.2 V电压范围内显示出较高的容量和可逆性。在200 mA g^-1时的容量为113.3 mAh g^-1，库伦效率为92.8％，相比之下，浓度为0.8 M低浓度电解液系统的DIBs的容量较低（48.1 mAh g^-1），库伦效率仅为64.3％。

2、原位X射线衍射揭示了FSI^-可以在石墨中高度可逆的插入/脱出。

④对称电池性能 

图4. Li|Cu半电池，Li|Li对称电池的电化学性能 @Wiley

★要点：

1、4 M高浓度电解液体系的Li|Cu半电池中具有较低的平均极化电压（34 mV），循环100圈后库伦效率可达98%。高浓电解液下的较低电压极化应归因于稳定的电解质/电极界面。

2、Li|Li对称电池也显示4 M高浓度电解液体系具有比0.8 M低浓度电解液体系更低的极化电压（44.9 mV vs 170.7 mV）。

⑤理论计算 

图5. 锂的沉积形貌以及理论计算SEI的形成  @Wiley

★要点：

1、对沉积了锂的铜表面进行XPS表征，N_1s和F_1s峰强度的增加表明LiFSI盐更有可能参与SEI层的形成。LiF和LiN组分有助于增强SEI层的强度。

2、LiFSI盐和TMS溶剂的局部态密度图： 在高浓度下，LiFSI的最低未占据分子轨道水平比TMS更低，即LiFSI在锂金属表面的还原程度更大，从而形成富含F和N的SEI层，有利于锂的均匀沉积。

五、成果启示

本文提出了用于DIBs的4.0 M LiFSI/TMS高浓度电解液。该电解液具有~6V的氧化电位、可以可逆地插入FSI^-并在高工作电压下抑制了电池产气。该工作为开发有效提高DIBs的循环稳定性和能量密度提供了有益的借鉴。

文献链接

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