编审：Thor
一、导读
共价有机框架（COFs）具有高结晶度、易于化学修饰以及孔径分布可调等优点，是一种有潜力的有机电极材料。此外，其类似聚合物的大分子结构则比有机小分子具备更突出的稳定性，不易溶解在溶剂中。但是，传统的二维COFs仍会通过π-π相互作用堆积成块体，进而导致Li+ 传输距离延长，并且其中的一些活性位点被阻塞在块体 COFs 中。同时，由于合成方法的限制，大多数COFs电极仅包含单一活性的氧化还原基团，这不可避免地导致低的理论和实际容量输出。
因此，实现具有多活性位点的少层 COFs正极材料可能是一种有效的性能提升策略。
二、成果背景
鉴于上述可能有效的研究策略，近日，发表于Advanced Functional Materials上的一篇题为“Dual-Active-Center of Polyimide and Triazine Modified Atomic-Layer Covalent Organic Frameworks for High-Performance Li Storage”的论文实现了该构想。由聚酰亚胺的C=O和三嗪的C=N构筑双活性位点修饰的原子层共价有机框架（E-TP-COF）正极材料改善了锂离子的捕获和扩散：双活性位点有效提升容量、大分子结构难以溶解于电解液。从而实现了110 mAh g-1的高初始容量，并在500次循环后具有高达87.3％的容量保持率。
三、关键创新
四、核心数据解读
1、E-TP-COF的制备
图1：a）双活性中心修饰的TP-COF的化学结构；b）TP-COF的PXRD图谱；c，d）AA堆叠和e，f）AB堆叠的计算模型；g）将TP-COF剥离为E-TP-COF作为锂离子电池正极的示意图。@Wiley
如图1，机械剥离法制备了E-TP-COF。首先，溶液反应得到块状的TP-COF 【1,3,5-三（4-氨基苯基）三嗪（Ta）和均苯四酸二酐（Pm）在N-甲基吡咯烷酮（NMP）、异喹啉和均三甲苯的混合溶液中反应（图1a-f）】。然后，块状TP-COF球磨法机械剥离，得到厚度 ~2.6 nm（相当于14个原子层厚）的少层E-TP-COF（图1g）。
2、E-TP-COF的形貌
图2：a）TP-COF的SEM图像；b）TP-COF的TEM图像；c）TP-COF的HRTEM图像；d）TP-COF和f）E-TP-COF的AFM图像；e）TP-COF和g）E-TP-COF的厚度。@Wiley
如图2a所示，直径~1 µm的球形TP-COF块体剥离后转变为E-TP-COF纳米片。TEM图像中展现了花瓣结构聚集成的球形TP-COF（图2b）。HRTEM标定的层间距为~ 0.35 nm，这与图1d中 的理论值一致，表明TP-COF具有出色的结晶性。AFM的数据显示，剥离前的厚度为~ 60 nm（图2d，e）。 剥离后为~ 2.6 nm（图2f，g）。结合层间距值0.35 nm可得E-TP-COF由大约14个原子层组成。
3、E-TP-COF材料的电化学性能
图3：a）E-TP-COF和TP-COF在0.1 mV s-1时的CV曲线；b）E-TP-COF和TP-COF在0.2 A g-1时的恒电流充放电曲线；c）E-TP-COF和TP-COF的阻抗图；d）根据DFT计算得出E-TP-COF和TP-COF的HOMO和LUMO值；e）在不同电流密度下的充放电曲线，以及f）E-TP-COF电极的倍率性能；g）E-TP-COF在0.2 A g-1下的长期循环稳定性。@Wiley
循环伏安数据如图3a所示，TP-COF和E-TP-COF均出现了三对还原/氧化峰。值得一提的是，E-TP-COF的峰值电流远高于TP-COF，源自其暴露和利用了更多的C=O和C=N活性位点。TP-COF和E-TP-COF在电化学性能上的差异，可以通过在200 mA g-1下的恒电流充放电数据来对比。如图3b所示， E-TP-COF电极在2.25和1.85 V处观察到两个放电平台，这归因于C=O和C=N基团的锂化过程， 这与CV结果非常吻合。E-TP-COF则表现出高达110mAh g-1的比容量，远高于TP-COF（25 mAh g-1），这意味着在剥离过程中活性位点的利用率得到明显提高。电化学阻抗谱显示（图3c），相比于块状TP-COF，剥离的E-TP-COF的Rct值更低，表明E-TP-COF电极中的电荷转移动力学优于TP-COF。图3d为TP-COF和E-TP-COF的HOMO和LUMO轨道的能量分布。TP-COF的轨道带隙比E-TP-COF高0.14 eV。E-TO-COF的窄带隙意味着较低的金属离子或电子传输能垒，因此有望获得更好的倍率性能和更高的放电容量。
图3e，f显示了E-TP-COF电极在0.2至2 A g-1电流密度下的倍率性能。可以看出，E-TP-COF电极在0.2 A g-1时可提供超过110 mAh g-1的高初始容量，在2 A g-1时可保持超过30 mAh g-1的容量，远高于TP-COF的对应值。如图3g所示，当电流密度恢复到0.2 A g-1时，E-TP-COF电极在500次循环后，具有87.3％（96 mAh g-1）的容量保持率。
4、E-TP-COF的锂化/脱锂机理研究
图4：a）原位FT-IR光谱设备图和b）E-TP-COF电极在不同的放电和充电状态下的光谱变化。@Wiley
考虑到电池容量高度依赖于活性基团的利用，因此通过FT-IR和XPS对锂化/脱锂过程进行了评估。C＝O和C＝N基团均可以存储一个Li+并分别形成C-O-Li和C-N-Li。研究表明，在放电/充电过程中，一单位的E-TP-COF可以与总共30个锂离子发生反应。E-TP-COF和锂离子之间的可逆反应过程是通过在不同电位充电/放电过程的FT-IR数据推导出来的（图4a）。在放电过程中（D2.2 V和D1.5 V），三嗪环中的C=O和C=N红外峰强度逐渐降低（1776、1725和1508 cm-1，图4b）。在随后的充电过程中（C2.4和C3.5 V），这些峰的强度明显增加，从而表明电极具有良好的可逆性。
图5：a）E-TP-COF电极在1.5 V下放电、充电至2.4 V和3.5 V以及放电至2.2 V和1.5 V时的N 1s光谱图比较；b）E-TP-COF电极在1.5 V下放电、充电至2.4 V和3.5 V以及放电至2.2 V和1.5 V时的O 1sXPS谱图。 @Wiley
XPS谱图进一步验证了脱锂/锂化过程。如图5a所示，在N1s的光谱中，观察到位于401.4和398.5 eV的两个主峰，分别对应于C-N和C=N。在经过2.4至3.5 V电位下的充电（脱锂过程）后，C=N峰明显增强，表明C-N-Li被还原为C=N基团。但是，再次放电至1.5 V后，C=N峰将再次变宽，表明少层E-TP-COF与锂离子间极好的可逆反应，O1s的XPS光谱也有类似的变化。如图5b所示，放电过程，O1s的XPS谱显示两个主峰，分别对应于E-TP-COF骨架中的C=O键和O-Li键。峰强在充电/放电过程中经历变弱和恢复，表明了可逆的储锂反应。
图6 a）E-TP-COF电极的锂化途径。左轴显示了相对于Li+/Li的氧化还原电势，右轴显示不同锂化状态下的E-TP-COF结构的总能量和电离电势。b）通过原子颜色表示在锂化/脱锂过程中的结构演变，白色：H，灰色：C，红色：O，蓝色：N）。Li与C＝O和C＝N基团之间的结合位点分别由蓝色和红色球体表示。c）E-TP-COF，d）E-TP-COF + 12Li，e）E-TP-COF + 18Li和f）E-TP-COF + 30Li在不同阶段的优化结构示意图。@Wiley
为了深入了解双活性中心修饰的少层E-TP-COF电极材料的多步锂化过程，采用DFT计算模拟了电化学锂存储过程。原则上，E-TP-COF可以在C=O位置接收12个锂离子（E-TP-COF + 12Li），而在C =N位置可以接收18个锂离子（E-TP-COF + 18Li），基于双活性中心概念，E-TP-COF共可以存储30个锂离子（E-TP-COF + 30Li），因此总能量为-3.88×10-4 eV。在放电（锂化）过程中，E-TP-COF + 12Li和E-TP-COF + 30Li的能量分别降低到-3.89×10-4和-3.9×10-4 eV（图6a）。因此，E-TP-COF与E-TP-COF + 12Li之间的总能量之差为 -0.01×10-4 eV。同样的，E-TP-COF和E-TP-COF + 30Li之间的差值为-0.02×10-4 eV，明显小于前者，这意味着Li离子优先与C＝O基团的活性位点相互作用。但是，在充电过程中， E-TP-COF + 30Li，E-TP-COF + 18Li和E-TP-COF的电离电势分别为5.23、5.46和5.61 eV（图6a）。较低的电离电势表明更容易失去锂离子。因此，E-TP-COF + 30Li容易丢失12个锂离子以返回E-TP-COF + 18Li状态，紧接着E-TP-COF + 18Li丢失18个锂离子返回初始状态。
五、成果启示
COFs的魅力源自其结构高度可调，因此，构筑多官能团活性位点的策略可以奏效，而剥离又促进了层状结构的形成，确保了电化学性能的释放。
文献链接
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