又水又稀的锂电离不开杂质

编审：Thor，Dysonian

一、导读

电解质在锂电池两极上的副反应分别形成了固体电解质界面相（SEI）和正极电解质界面相（CEI），这层钝化膜在很多方面对电池都有积极的影响，例如，初始容量损失、自放电特性、循环寿命、倍率性能和安全性等。但是，目前的研究表明，它们只能在非水系和超浓缩水系电解质中形成。而在诸如LiNO₃和Li₂SO₄等经典水系环境下，从未发现这类“保护相”的踪迹。

那么，真的就不可能产生？还是需要特定条件？

二、成果背景

一般而言，对于LiNO₃这类经典水系电解质，没有足够的化学组分确保形成致密的界面相。近期，LiNiO₂（LNO）正极材料被应用于水系锂电并且极具发展潜力，但是其电化学循环性能并不出众。最令人头疼的是，即使在空气条件下，其表面也易与H₂O和CO₂ 形成Li₂CO₃和LiOH等杂质，这势必会增加锂离子嵌入-脱嵌的表面电阻和超电势。不过，古语云：“失之东隅,收之桑榆”，的确，无机杂质又往往是形成钝化膜的主要成分。这不，发表在Advanced Energy Materials 上的一篇题为”Cathode-Electrolyte-Interphase Film Formation on a LiNiO₂ Surface in Conventional Aqueous Electrolytes: Simple Method to Improve the Electrochemical Performance of LiNiO₂ Electrodes for Use in Aqueous Li-Ion Batteries”的论文巧妙的利用含有LiOH的饱和LiNO₃水系电解质，实现了两种杂质在LNO电极表面的沉积，即：充当了CEI保护膜，真可谓别出心裁。

三、关键创新

图1 LNO材料的电化学性能 @Wiley

图1展示了LNO材料在饱和NH电解质中的电化学性能，在饱和NH 电解质中，循环性，充放电容量和电化学可逆性都优于1 M 电解质。这表明采用饱和NH电解质可以有效地抑制电化学过程的副反应，从而改善了LNO电极的电化学性能。

图2 LZO材料的TEM表征 (a) 原始LNO；（b-c）50次循环后，(b)为1M电解液；(c)为饱和电解液 @Wiley

如图2c所示， LNO材料在饱和NH电解质循环后，表面存在≈16nm的膜层。这可能是在电解液中LNO和CO₂/H₂O分子的结合形成的Li₂CO₃和LiOH等物质。而在1 M电解质中（图2b），循环过后，电极表面出现了溶解现象，这是过渡金属氧化物/含水电解质系统中的不良副反应之一，其可以更容易地通过与表面处的H₂O分子直接接触而产生。

图3. XPS结果 @Wiley

图3分别显示了原始的LNO和LNO电极在1 M和饱和NH电解液循环之后C 1s和Li 1s的X射线光电子能谱和深度分布。首先，原始LNO电极的C 1s结果（图3a）显示了Li₂CO₃以及导电剂相对应的峰，表明在原始LNO表面上存在与空气中的水分和CO₂结合形成的杂质。然而，在Ar离子刻蚀5 s后，Li₂CO₃的峰强明显降低。在原始LNO电极的Li 1s光谱中，Li₂CO₃/LiOH的峰中也有类似行为（图3a）。在1 M电解液中循环后，原始LNO电极的结果与LNO电极的结果几乎相同（图3b）。这些结果表明，在电化学循环过程中，在1 M电解质的LNO表面不能形成CEI膜。相反，如图3c所示，在饱和NH电解液循环后，Ar离子蚀刻时间为30 s的条件下，LNO表面上存在大量的Li₂CO₃和LiOH。即使在45s的蚀刻时间下，它们也出现在Li 1s和C 1s的光谱中。因此，饱和NH电解液循环后，电极上形成了主要由Li₂CO₃和LiOH组成的CEI膜。

图4. LNO的原位XRD数据 @Wiley

图4显示了在1 M 电解液和饱和NH电解液中首次充放电期间LNO窄角度的原位XRD图和计算出的晶格参数。如原位XRD图所示，LNO的相变在1 M和饱和NH电解质中均清晰可见。在Li⁺的脱嵌过程中为H1→M→H2→H3，在Li⁺的嵌入过程中则为相反的过程。计算得出的LNO晶格参数表明，在饱和NH电解液中，Li⁺脱嵌过程，LNO的体积收缩约9.96％。而在1 M NH电解液中观察到的值为≈9.52％。这意味着饱和NH电解液中大量的Li⁺从LNO材料中脱嵌，这有利于提高充/放电容量。

四、成果启示

当水系电解液几乎不可能形成保护层的时候，这项成果关注了最基础的材料表面反应。借用杂质的力，最终却巧妙构筑保护膜，看似意外，却也情理之中。

因此，电池材料深度发展的下一城，最终依靠的还是材料、化学和物理基本原理的核心思维。

文献链接

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