人生有方向的电极，不迷糊

编审：Dysonian, Thor

一、导读

为了满足日益增长的对高能量/功率密度的电气化设备和电动汽车的需求，具有高面容量和低非活性组分（集流体，导电碳和粘合剂）的高负载量的电极将有力的推动这一进程。一般而言，随着电极厚度和单位质量的增加将导致电子/离子的缓慢迁移，从而影响电池的电化学性能。

二、成果背景

目前，具有导向结构的厚电极通常用于制备具有低弯曲度、高负载量的电极。电极中的有效孔隙可以加速电解质-电极界面处的离子迁移，低弯曲度的导向结构则有利于实现高面容量。然而，大多数报道的导向电极均为低电流密度下的循环，缺乏实用性且应用范围狭窄，并且其性能也不佳。因此，为了获得高的面容量，应当优先考虑电极材料表面上的离子和电子转移的去极化。

最近，通过两种天然无毒的高分子材料——黄原胶（XG）和魔芋胶（KG）的共聚，研究者制备了具有高单位面负载量的导向电极。相关成果以“Constructing a Highly Efficient Aligned Conductive Network to Facilitate Depolarized High-Areal-Capacity Electrodes in Li-Ion Batteries”为题发表在Advanced Energy Materials上。

三、关键创新

1) 制备了具有丰富的官能团的KG-XG共聚物，通过与碳纳米管(CNTs)官能团间的极性相互作用，在厚电极上实现了高效的电子和离子传导通路。

2 ) KG-XG共聚物均匀的孔隙率有利于电解质的渗透，从而减少了电荷转移过程中的极化。

四、核心数据解读

1. 导向电极的机理

图1. a）KG-XG共聚物与活性材料和导电剂相互作用示意图；b，c）导向结构电极的微观结构；d）完全被CNT导电网络覆盖的NCM811次级粒子的表面形态 @Wiley

KG-XG与CNT上的官能团具有强烈的极性相互作用，共聚物形成坚固的粘接网络，有助于活性材料的固定以及碳纳米管（CNT）的均匀分散（图1a）。所构建的具有良好定向结构的坚固聚合物“网”的形貌如图1b-c所示，其中活性材料（LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，NCM811）粒子被牢固包裹。更重要的是，由于极性相互作用，少量的碳纳米管均匀地分散在粘结剂网中，作为电子导体的碳纳米管能够以交织的方式有效地覆盖在活性材料粒子的表面（图1d），从而为整个电极构建了一条高效的电子传输通道。

图2. （a）和（c）为导向结构的电极，（b）和（d）为堆叠结构电极等SEM图像和分区识别图。e）不同电极中四个典型区域的SEM图像；f）从电极表面到底部的孔隙率保持率。@Wiley

除了电子导电性，离子导电性在厚电极中同样重要。 传统的叠层电极孔隙率低，液体电解质在其中的渗透能力低。因此，在高倍率下会发生浓差极化，特别是在电极表面下方的区域。  在重叠的分区图像（图2c，d）中，红色、绿色和紫色区域分别表示活性物质、导电网络（粘合剂+碳纳米管）和孔隙区域。在定向结构电极中，活性材料颗粒嵌入交联导电网络中，形成平均孔隙率为43.0%的定向坚固结构。相比之下，在12.5%的低孔隙率下，叠层结构电极还表现出不连续的导电网络和颗粒团聚。使用相同的模拟技术，还估计了两个电极上空洞的垂直分布（图2e）。对电极中的四个不同区域（I、II、III和IV）进行选择和比较，可以观察到，即使在电极底部，定向结构的孔隙率也能很好地保留，而堆叠电极的孔隙率从电极表面开始逐渐减小。这是因为传统的热干燥方法会导致溶剂逐渐蒸发，因此电极底部的密度更大。浆液中的溶剂首先在低温下立即冻结，然后通过真空干燥去除，因此冷冻干燥法可以保持定向排列的结构。

2. 导向电极的电化学性能 

图3：导向和堆叠结构电极的a）首圈电压曲线和b）循环性能，c）倍率性能。d）在不同的倍率下定向电极的电压曲线和e）循环性能。f）NCM811定向结构电极在不同面负载量时的电压曲线。@Wiley

对于导向电极，在约50 mg cm^-2的面负载量下，可以实现185 mAh g^-1的比容量（图3a），这对应于8.84 mAh cm^-2的面容量。经过50个循环后，容量保持率可以达到92.6％（图3b）。也就是，在相同的面负载量下，堆叠电极的放电容量要低得多（如图3a所示，平均为130 mAh g^-1），并且衰减更快（图3b）。图3c比较了在不同电流密度下定向电极和堆叠电极的倍率性能。可以看出，由于电极内的快速电荷转移过程，定向结构电极不仅释放出更高的初始容量，倍率性能也大大提高。目前已有文献报道了高面负载量电极，不幸的是，许多电极只能在极低的倍率下工作（通常不超过0.01 C），这对于一般用途而言是不切实际的。从0.5 C到1 C时的容量突然下降，可能是锂离子在相对较厚电极上的扩散受到了限制。可以通过优化电极结构和电解质成分来解决这一内在问题。从电压曲线（图3d）可以看出，在实际的倍率下，导向电极的过电势相对较低。其优异的电化学性能可以归因于坚固的导电网络，可以提供足够的电子通道，并且这种导向结构有利于电解质的渗透，这将大大减少极化并改善放电深度。此外，三维导向结构的电极可以在0.2 C和0.5 C的较高倍率下稳定循环，经过50个循环后，容量保持率分别为92.5％和76.3％。由于高分子的共聚物相互作用可以产生具有机械稳定性的坚固的粘合剂网络，因此可以尝试进一步增加单位面积质量。图3f显示出不同面积质量载荷的NCM811材料所得到的定向结构电极在0.1 C下电压容量曲线。

3. 导向电极在不同电极活性材料上的适用性 

图4. a）具有导向结构的不同电极的典型微观结构，包括石墨、SiOx/C、NCM811和富锂。b-e）0.1 C时不同电极的电压曲线和面积容量。@Wiley

为了测试所提出的电极结构的多功能性，对比了具有不同工作电压的活性材料（包括Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂（富锂正极），石墨和SiO_x@C）。从SEM图像（图4a）可以看出，尽管不同电极的形貌有所不同，但仍然可以清晰地观察到导向结构。如图4b-e所示，在0至4.6 V的宽电化学窗口范围内，所有电极均显示出良好的循环稳定性。这些电极的单位面负载量在60-70 mg cm^-2之间，是商用电极的四倍左右。石墨电极和SiO_x/C电极的面积容量可以分别提高到17.3和16.9 mAh cm^-2。所有正极的载荷都可以提高到100 mg cm^-2以上。在0.1 C的电流密度下，富锂正极的面积容量可以提高到33.9 mAh cm^-2。

图5： 具有导向结构的NCM811和石墨的全电池a）在0.1 C时的循环性能，b）电压曲线。c）面负载量和容量与相关文献结果的比较。d）面积容量和电流密度与已报道结果的比较。@Wiley

如图5a所示，NCM811/石墨全电池可在0.1 C下提供9.2 mAh cm^-2的面容量，并在40个循环后具有92.8％的高容量保持率（电压曲线如图5b所示）。图5c，d显示了具有不同面质量载荷的厚电极与半电池和全电池中最新技术的电极的容量比较图。相比之下，虽然许多报道的厚电极只能在低电流密度（例如0.01 C，0.04 C等）下循环，但图5d的所有电极都在0.1 C的电流密度下循环。利用生物高分子和电极制备技术，对于厚的NCM811电极，单位面积质量负荷可以提高到217.7 mg cm^-2（图5c）。厚的LMO电极可提供31.6 mAh cm^-2的高面积容量。

五、成果启示

通过XG和KG的共聚以及随后的冷冻干燥法制备了导向电极，并建立了高效的电子/离子传导路径。在极少的非活性组分存在的情况下，较高的面负载量（高达200 mg cm^-2）下，保持了良好的循环稳定性和倍率性能。坚固的导电网络可以提供足够的电子路径，有利于电解质的渗透，大大减少极化并改善放电深度。从而，为实现具有高面容量的实用型电极开辟了一种全新的策略。

文献链接

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