爱凹爱凸的锂，偏爱的，热爱的！

——题记

一、导读

锂金属因其超高比容量(3860 mAh·g^-1)和低电化学电位(3.040V vs SHE)而成为最受关注的重要负极材料。然而，锂枝晶生长、不稳定固体电解质界面(SEI)、循环中无限的体积波动等因素严重阻碍其应用。合理的设计锂宿主来调节锂的均匀沉积并适应循环伴随的巨大体积变化是主要的解决策略。其中，最常用的锂宿主是碳基材料，但碳天生是一种疏锂（lithophobic）材料，从而极易导致非均匀的锂成核和枝晶形成，通常采用引入异质晶种或者原子来诱发形成亲锂（lithiophilic）位点，但，外来的和尚不一定念的经。

能否实现自我蜕变，来诱发疏锂向亲锂的转变呢？

答案是：这个可以有！

二、成果背景

基于上述问题，那么，碳的自我革新之路是什么？回到晶体形核基本理论，曲面似乎具有更好的成核能力，因此，设计具有曲面结构的碳材料或许是一盏明灯。近日，在ACS Energy Letters发表的题为“Lithium Storage in Bowl-like Carbon: The Effect of Surface Curvature and Space Geometry on Li Metal Deposition”的成果，巧用“碗状”碳的凹面结构实现了锂的沉积。借助原位电镜的强大功力，直接观察到锂金属在碳纳米碗中的沉积过程，即：凹、凸面截然不同的成核模式。

三、关键创新

1、用原位电镜技术直接观察到锂金属在单个或多个碳纳米碗(CBs)中的沉积过程；

2、表面曲率诱导的择优形核与成长：锂偏爱在独立的碳纳米碗凹面形核，却不爱凸面；

3、彼此密切接触的纳米碗形成的限域空间降低了锂的形核能，诱发凸面形核；

四、核心数据解读

一、单个碳纳米碗上的锂沉积/剥离过程 

图1原位透射电镜观察碳纳米碗上沉积锂的过程 (a1)原始状态；(a2，3)在凹面内沉积一半和全部的锂；(a4)进一步沉积，从边缘生长出来的锂金属的表面晶面及(b)对应的SAED图；(c1-3)锂剥离过程；(d1，e1)第24和第43次循环的锂沉积形态及(d2, e2)对应的SAED图 @Wiley

单个碳纳米碗上的锂沉积/剥离过程如图1所示。当可移动Li/Li₂O电极与碳纳米碗接触，施加3V偏压触发锂沉积反应。最初的CB(图1a₁)经过连续的Li⁺嵌入而被锂化，导致其尺寸增加和外壳膨胀。然后，锂在CB的凹面形核、横向生长，如图1a₂的沉积路径所示。使凹空间的一半充满锂。在沿凹面横向生长的过程中，锂完全保持在CB的边缘以下，直到半球空间完全充满锂（图1a₃）。进一步沉积后，锂金属向上生长并脱离凹面，在暴露的表面上形成晶面(图1a₄)，图1b的选区电子衍射(SAED)清晰的表明表面的刻面为单晶。

然后，反向施加偏压触发锂剥离(图1c_1-3)。锂沉积物从顶面被剥离，导致锂不断地缩回到碗的凹面中。剥离过程中，锂金属一直保持与碳基底的接触，表明它们之间有很强的亲和力。完全剥离后，CB恢复了其原始形态，没有留下锂残留物。SAED的分析进一步揭示了在不同循环中形成的单晶锂沉积物实际上具有不同的取向(图1b、d₂、e₂)，表明锂在CB上的成核本质上是一个随机过程。因此，锂在CB上的沉积在微观尺度上是不可重复的，导致锂晶体的各种取向和晶面形态(图1a₄、d₁、e₁)。

在不同的碳纳米碗上的重复循环中，没有观察到发生在凸面上的锂沉积，表明负曲率表面比正曲率表面更有利于Li沉积。

二、单个和多个碳纳米碗上沉积锂的过程

图2 单个和多个碳纳米碗上沉积锂 (a,b) 单个碳纳米碗上沉积锂的示意图；(c)在两个碳纳米碗凸面形成的间隙空间中进行锂沉积；(d)在五个相连的碳纳米碗上沉积锂 @Wiley

碳纳米碗的内部空腔也是容纳锂金属的择优区域。如图2ab所示，在沉积到凹面之前，锂金属率先填充到碳纳米碗的空腔内。此外，在某些情况下，负曲率主导的锂沉积规则似乎失效了，图2c_1-4展示了这样一个例子，Li沉积在两个凸面之间，而不是凹面上。这表明，与碗的凹面相比，碗之间的空间更有利于储锂。此外，图2b₄中的Li也被沉积在碳纳米碗的凸面上。因此，通过最小化锂金属和碳衬底的表面积，可以显著降低系统能量，类似于在CBs的内腔中填充锂。因此，当凸面与其他凸面或凹面耦合以形成完全或部分限域空间时，尽管其曲率为正，但在能量上有利于锂沉积。

当多个碳纳米碗彼此相连时，锂沉积也会发生。如图2d1_-4所示，有趣的是，尽管第一个碳纳米碗与Li/Li₂O电极直接接触，但它仍未出现沉积。锂金属跳过第一个碳纳米碗进行沉积证明了体扩散或位错蠕变不是碗状条件下锂生长的机理。因此，与孤立的碳纳米碗(1)相比，内部具有更多限域空间的密切接触的碳纳米碗(2-5)更有利于Li沉积，揭示了相邻碳纳米碗对锂沉积过程的影响。

三、原位SEM观察多个碳纳米碗表面镀锂

图3 原位SEM观察碳纳米碗表面沉积锂 碳纳米碗表面沉积锂的(a_1-3)示意图和(b_1-3)SEM图；(c_1，2)在(b₁)中的四个CBs上沉积锂的放大图像；(d)四个CBs的中心未填充区域在沉积过程中的直径与时间的函数 @Wiley

在锂沉积在多个碳纳米碗的凹面中之前，碳纳米碗之间的间隙首先被填充，如图3a₂，b₂所示。特别关注其中四个碳纳米碗(如图3b₁中黄色虚线所示)，如图3c_1，2所示，每个碗的凹面从边缘向中心逐渐充满锂。如图3d所示，中心未填充区域的直径逐渐缩小到零。这种向内生长的行为不同于在单一碳纳米碗上观察到的横向生长。原因是在多个碳纳米碗表面沉积锂时，可以从各个方向提供锂离子，导致向内生长。因此，锂在碳纳米碗上的生长行为强烈依赖于它与周围环境的空间关系。

五、成果启示

文献链接

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