碳管玩桑拿，变身硫黑洞！

一、导读

为了满足世界日益增长的能源需求，人们一直在积极追求高效、廉价的储能材料和系统。其中，锂硫（Li-S）电池是极具潜力的候选产品，但多硫化锂(lithium polysulfide，LPS)中间体的穿梭效应以及硫缓慢的氧化还原动力学阻碍其实现真正的能源迭代。

二、 成果背景

基于上述问题，学术界主要通过采用不同的硫主体材料来储硫并减轻LPS的穿梭效应。其中，碳基材料天然的高导电性、低成本和良好的结构适应性而成为绝佳的平台。然而，碳材料对LPS的结合能力较低，从而导致循环过程中库仑效率低和容量快速衰减。鉴于此，碳晶格的修饰通常被认为是增强硫吸附性的有效策略，例如，广为采用的杂原子（如N、P、S、B）掺杂策略，由于掺杂原子与本体碳原子的电负性不同，使碳晶格具有更高的极性，进而与实现与LPS的结合。

然而，掺杂虽好，但毕竟还得依靠外援，如何调控C₆基本晶格单元向C₅、C₇、C₈等结构拓扑转变，从而利用固有缺陷实现效能提升却少有研究。近日，来自Adv. Energy Mater.期刊的一篇题为“ Activation toward Intrinsic Lattice Deficiency in Carbon Nanotube Microspheres for High-Energy and Long-Lasting Lithium–Sulfur Batteries”的研究成果揭示了边缘碳位的氧还原反应活性高于基面碳位，碳缺陷工程有望成为改进硫电化学反应的一把利刃。

三、 关键创新

1) 复合纳米结构与缺陷工程相结合的协同策略来改善多硫化物的穿梭和缓慢的反应动力学;

2) 通过高通量、简单、经济的喷雾干燥方法，获得了独特的交织微球组装体，并将其进行“桑拿”活化，得到了多孔碳纳米管微球(ePCNTM)，实现了更强的化学硫固定、促进Li⁺的输运并催化了硫的转化。

四、核心数据解读

图1 a）PCNTM和ePCNTM示意图，b）PCNTM c）ePCNTM-20的SEM图；d）PCNTM和e）ePCNTM-20的TEM图；插图：选区FFT图；f）PCNTM和g）ePCNTM-20的AC-HRTEM图 @Wiley

如图1a所示，合成ePCNTM的过程中，水蒸汽刻蚀的目的是部分的破坏完整晶格并产生本征缺陷，高温下水蒸汽和CNT之间反应产生CO和H₂，留下碳空位。此外，刻蚀后的碳纳米管边界（变得粗糙（图1d-e），从而表明“桑拿”活化增加了表面粗糙度和孔隙率，有利于活性界面的暴露。更重要的是，PCNTM在碳纳米管外壳层上有明显可见的有序碳晶面，表明石墨化程度较高（图1f），而在ePCNTM中，则为明显无序的非晶态表面（图1g）。PCNTM具有良好的晶格序（蓝色方框），相比之下，ePCNTM-20的结晶度较低，显示出无序的碳晶格。

图2 PCNTM和ePCNTM-20的a) EELS光谱和b) XPS谱，PCNTM、ePCNTM-10、ePCNTM-20和ePCNTM-40的c) EPR谱，d) 拉曼光谱，e) N₂吸附-解吸等温线，f)孔径分布 @Wiley

电子能量损失谱（EELS）进一步研究晶格缺陷，如图2a所示。在蚀刻之后，295 eV对应的σ*峰由尖变宽，表明石墨碳结构的明显减少，并产生了大量的本征碳缺陷。这种碳结构的变化也可以从水蒸气刻蚀前后的XPS光谱中观察到（图2b）。随着刻蚀时间的延长，EPR峰强度会持续增加，这是碳缺陷积累的一个证据（图2c）。此外，随着刻蚀时间的延长，I_D/I_G持续增加，表明CNT表面缺陷增多（图2d）。在高温下水蒸汽腐蚀过程中，这种反应会破坏C-C键，形成一氧化碳和氢气随尾气排放，导致在ePCNTM中留下大量的晶格缺陷。由此产生的碳晶格固有缺陷和拓扑缺陷将改变碳晶格的几何结构和电子结构，从而对碳晶格上的硫反应过程产生积极影响。

图2e和2f表明水蒸气刻蚀基本上保持了孔径分布，由于微孔的增加，其表面积不断增大。这一结果与SEM和TEM的观察结果一致，证实了缺陷的形成对孔隙率的积极影响。这种改性有利于硫的调节和对穿梭效应的物理约束，并提供了丰富的硫反应界面。

图3 Li₂S₆在一系列缺陷碳位上吸附的a）构型和b）结合能；c）Li-S在一系列缺陷碳位上分解的能垒和d–i）能谱 @Wiley

利用密度泛函理论（DFT）研究了本征碳晶格缺陷对硫电化学性能的影响。缺陷表面与Li₂S₆的结合能比无缺陷表面更高。在这些样品中，缺陷碳晶格的Li₂S分解能垒有不同程度的降低，具有四个C原子损失的缺陷结构提供了0.84 eV的最低Li₂S分解势垒。这些计算结果表明，本征碳缺陷能够更有效地限制LPS并催化硫转化反应，因此作为多功能硫宿主有希望促进稳定快速的硫电化学反应。

图4 不同对称电池的a、b）CV和c）EIS谱；d）Li₂S的沉积图和e）Li₂S氧化的LSV曲线，f）不同宿主表面上相应的Tafel曲线；g）LPS溶液经不同样品吸附后的紫外-可见光谱和光学图像（插图）；h）Li₂S₆及LPS@ePCNTM-20复合材料的S 2p XPS谱 @Wiley

与ePCNTM-20相比，PCNTM和CNT电池除过电位明显增大形成梭形CV曲线外，峰值强度也受到明显抑制，这表明碳晶格缺陷的设计显著促进了硫的氧化还原转化。此外，ePCNTM-20电池的CV曲线在几次循环后保持良好（图4b），表明其上的硫反应具有良好的电化学可逆性。与CNT和PCNTM表面相比，ePCNTM-20的沉积容量更高，电流上升更快（图4d），能够实现更小的Li₂S氧化起始电位和更强的电流响应（图4e），也表现出最小的塔菲尔斜率（图4f）。这些结果有力地证实了碳缺陷工程对硫氧化还原反应具有良好的催化效果，与上述理论预测一致。此外，吸附实验也验证了材料对多硫化物的吸附效果（图4h），说明由于多硫化物和ePCNTM-20之间的电子转移，S原子的电子云密度降低，进一步证实了ePCNTM-20表面对硫的化学约束效应。

图5 a）S/ePCNTM-20电极的CV曲线；b）不同电极在0.2 C下的循环性能，c）S/ePCNTM-20电极在不同循环下的充放电曲线；d）倍率性能；e）1 C下的循环稳定性，以及f）不同电极的EIS图；S/ePCNTM-20电极在高硫负载下的g）循环性能和h）充放电曲线 @Wiley

如图5a所示，S/ePCNTM‐20电极的正极扫描清晰地显示出两个峰。在0.2 C下，S/ePCNTM-20电极具有最佳的循环性能，具有高库仑效率和100次循环后仍保留1067 mAh g⁻¹的放电容量（图5b）。图5c中,S/ePCNTM-20电极的充放电曲线与CV结果一致，显示出两个放电平台和一个长的充电平台。由于硫的限域和催化作用，S/ePCNTM-20电极在1.0 C下500次循环后，每个循环容量衰减率仅为0.046%（图5e）。与S/CNT和S/PCNTM电极相比，S/ePCNTM-20电极表现为最小的R_ct，证明了缺陷设计促进的硫反应（图5f）。

鉴于此，S/ePCNTM-20电极被用于高载量电池，以探索缺陷设计在实际应用中的开发潜力。6.5 mg cm⁻²的硫负载量下循环50次后，面积容量保持在3.2 mAh cm⁻²，与商用锂离子电池相当。在6.5 mg cm⁻²的高负载条件下，仍可获得典型的放电平台，进一步表明ePCNTM设计实现了良好的反应动力学（图5g，h）。