电聚惊池，送锂离开！

一、导读

限制锂电池发展的一个重要因素就是安全性，传统液相电解液的固有属性导致其危急状态下的不可控。尽管聚环氧乙烷（PEO）固相电解质具有可实用化的电导值，但与锂离子的强配位又抑制了阳离子的迁移，从而导致其相对较低的锂离子电流分数。

那么，打破这种僵局的策略何在？今天介绍的这篇成果将为此带来星星之火。

二、成果背景

目前商业化的锂离子电池均采用液体电解质，使得LIBs具有高电导率，但由于其可燃性又会导致重大的安全问题。以锂盐掺杂的聚环氧乙烷(PEO)具有性能适中、商业成本低、毒性小、稳定性好等优点，一直是聚合物电解质的主流。聚缩醛与PEO类似，具有高的氧碳比，为锂盐的溶剂化和锂离子传输提供了良好的连接与键合路径。

近日，发表于ACS Energy Lett.的题为“Improved Li+ Transport in Polyacetal Electrolytes: Conductivity and Current Fraction in a Series of Polymers”的论文中，研究者通过系统地改变单体和合成聚合物中的EO和MO比例，开发了一系列聚缩醛。在直流电位下，测量了两个离子输运参数：离子电导率和阳离子电流分数（Li⁺所携带的电流的比例）；比较了给定盐浓度下聚合物主链中氧与碳的化学计量比(p = [O]/[C])；并确定了用于离子传输的聚缩醛电解质的最优组成。

三、关键创新

1) 系统调控了聚合物的化学结构并研究其对电化学性能的影响；

2) 阳离子电流分数概念的引入与应用；

3)将离子电导率与阳离子电流分数整合为综合功效性(κρ₊)指标，来评估电解质的性能。

四、核心数据解读

1. 合成

图1 环缩醛阳离子开环聚合的聚合方案。LiTFSI结构、PEO结构和通过增加氧碳比（p = [O]/[C]）形成的聚缩醛结构。@ACS

2. 离子电导率

图2 离子电导率

（a）测得的离子电导率与盐浓度的关系（r=[Li]/[O]）:电导率最初会增加直到达到最佳盐浓度，此后在所有情况下都会降低；

（b）在r=0.08的盐浓度下，离子电导率随聚合物组成的变化（p=[O]/[C]）：电导率随乙缩醛含量的增加而降低。@ACS

1) 随着盐浓度的增加，所有聚合物电解质的电导率均表现为增加到最大值，随后下降的趋势。这是因为在电解质较稀时，随着载流子数的增加，电导率增加。而在较高的盐浓度下，分子间相互作用的增加抑制了节段运动，导致较低的电导率。

2) 聚合物组成(p = [O]/ [C])对κ的影响：固定盐浓度r=0.08时。随着p的增加，整个级数的κ值下降了近4倍。作者认为主要原因是：与PEO相比，聚缩醛中的分子链段的弛豫减少。

3. 阳离子电流分数

图3 电流分数测试结果

（a）PEO和聚缩醛系列的电流分数（ρ+）与盐浓度的关系。在大多数情况下，电流分数随盐浓度的增加而减小，然后趋于平稳。但P(EO-MO)的电流分数随盐浓度的增加而增加；（b）在恒定盐浓度r=0.08时，电流分数随聚合物组成变化（p=[O]/[C]），电流分数随p的增加而增加，表明相对于阴离子传输而言，缩醛可以改善阳离子传输。@ACS

1) 电流分数测试方法：

采用Bruce-Vincent法，在90℃下使用Li/电解质/Li对称电池来测量ρ₊，通过以下公式计算：

其中，i_ss和i_Ω分别指稳态和初始电流密度，而Δ_V是穿过电解质的直流电势。R_i,ss和R_i,0分别是稳态状态和初始状态下的界面阻抗，A是电极面积。

2) 在大多数情况下，阳离子电流分数随盐浓度的增加而减小，然后趋于平稳。但P(EO-MO)的阳离子电流分数随盐浓度的增加而一直增加。

3) 在恒定盐浓度r=0.08时，阳离子电流分数随聚合物组成p（p=[O]/[C]）的增加而增加（近5倍增长）。表明相对于阴离子传输而言，缩醛可以改善阳离子传输。

4. 总效能(κρ₊)评估

图4 总功效κρ+计算结果

（a）盐浓度一定时计算的聚合物功效。最有效的聚合物取决于盐浓度高低：P(EO-2MO)在较低盐含量下显示出最佳功效，而P(EO-MO)在较高盐含量下显示最佳功效；（b）对性能最高的聚缩醛P(EO-2MO)和P(EO-MO)与PEO的功效做归一化处理，表明了表明在大多数盐浓度下，聚缩醛体系的性能均优于PEO，且两种聚合物在低盐浓度P(EO-2MO)和高盐浓度P(EO-MO)下功效约为PEO的1.5倍 @ACS

1) 离子电导率和电流分数是评价聚合物电解质整体性能的重要离子输运参数。因此，我们利用浓溶液理论得到的稳态电流和电流分数的定义，计算了在给定盐浓度下的总效能(κρ₊)为电导率和电流分数的乘积：

其中，L是电极之间的距离。

2) 聚缩醛电解质的整体κρ₊随盐浓度而显著变化，表明P(EO-MO)和P(EO-2MO)分别在较高和较低的盐浓度方案中显示出最高的功效值：三种聚缩醛比PEO疗效更强:P(2EO-MO)、P(EO-MO)和P(EO-2MO)。其中，P(EO-MO)和P(EO-2MO)在高盐和低盐条件下的效率最高。

3) 为了直接比较P(EO-MO)和P(EO-2MO)与PEO的功效值，以p为函数计算归一化功效，其中P(EO-MO)和P(EO-2MO)的功效值归一化为给定盐浓度下PEO的功效值。在稀释条件下(r = 0.03 ~ 0.05)， P(EO-2MO)的效率最高，是PEO的1.5倍以上。尽管电导率相对较低，但ρ₊导致了这种高效值。在中等盐浓度下(r = 0.08)， P(EO-MO)和P(EO-2MO)均显示出比PEO提高约1.3倍的疗效。P(EO-MO)在高盐浓度下优于PEO (r = 0.10 ~ 0.13)，其疗效值比PEO高近1.4倍;其独特的随盐浓度增加而增加的ρ₊是其高效值的主要原因。由于实际电解质含有高盐浓度，P(EO-MO)是本研究确定的最佳聚合物电解质。

五、成果启示

1) 自1978年Armand用PEO作固态电解质以来，它都是研究最广的聚合物电解质，本文研究的结构与PEO类似，在PEO结构基础上进行更系统的优化，有望得到综合性能更优的聚合物电解质。

2) 本文应用了一个新的概念-电流分数，电流分数物理意义上与离子迁移数概念类似，最后用为：综合功效（κρ₊），这将离子电导率与电流分数这两个概念综合到一起作为更直接全面的量化评估固体电解质的指标。

文献链接

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