改改溶剂，电动汽车遇火竟成凤凰？

一、导读

随着新能源汽车的日益普及，对电池材料的性能、安全系数等指标的要求也越来越高。其中，镍钴锰三元正极材料是其中具有重要发展前景的体系，特别是“高镍三元材料”，其充电截止电压高达4.3 V，具有更高的能量密度，是新能源汽车的重要动力来源。根据《汽车产业中长期发展规划》，到2025年，新能源汽车占汽车产销20%以上，动力电池系统比能量达到350 Wh/kg。能够担此大任的非“高镍家族”莫属。但，机遇中必有隐忧，随着镍含量的增加，热稳定性加速下降，从而导致电池的爆炸风险陡然增加。

那么，如何在保证性能的前提下，确保汽车的安全行驶？

二、成果背景

高镍三元材料是指LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂（NMC）组分中x大于0.6的正极材料，在使用传统电解液LiPF₆-有机碳酸酯的条件下，电池极易在极端条件发生燃烧；通过加入含磷有机化合物作为阻燃剂，如磷酸三甲酯（TMPa），可以降低燃烧风险。但TMP_a与石墨负极（Gr）又不是最佳拍档，其含量 >10%，电池的循环性能就显著恶化，这都归结于TMP_a影响了SEI膜的致密性，使得Gr容易剥落。

随着局部高浓度电解液（LHCEs）的出现，原来与Gr不相容的一些添加剂也变得“合作起来”，为解决高镍三元锂离子电池循环寿命差、安全性低的问题带来了一丝曙光。

近日，权威期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表了一篇题为“Advanced Low-Flammable Electrolytes for Stable Operation of High-Voltage Lithium-Ion Batteries”的文章。采用LiFSI为电解质，并辅以2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）来调节Li⁺溶剂化鞘的结构和组成，从而使TMP_a与Gr的兼容性得到显著改善，性能优异的前提下，大火中化身凤凰！

三、关键创新

1）基于LHCEs 概念，以TMP_a为溶剂、TTE为稀释剂、LiFSI为电解质制备了一种低燃烧性电解液；

2）含有添加剂的E-TMPa-V和E-TMPa-F电解液制备的高镍三元锂离子电池，在2.5-4.4 V的电压下循环500次后，容量保持率高达88.0 %和85.4 %。

四、核心数据解读

1. 点不着的电解液

表1 研究中采用的TPM_a基电解液组成:其中E-Baseline为传统LiPF₆-有机碳酸酯电解液，其余四种为1.44 M LiFSI电解质的TMP_a基电解液(VC,EC,FEC为添加剂) @Wiley

图1 浸有不同电解液玻纤隔膜的燃烧性能 @Wiley

视频1 五种电解液的燃烧实验(扫码观看)

如表1所示，研究者以1.0 M的LiPF₆-EC-EMC(3:7)-VC(2 wt.%)为参照电解液，基于LHCEs概念以LiFSI为电解质制备了四种TMPa基电解液。

通过将电解液浸润到玻纤隔膜中，进行了电解液的燃烧实验，如图1和视频1所示，浸润有E-Baseline的隔膜很容易燃烧，但四种TMP_a基电解液却很难被点燃，原因就在于被加热后TMP_a会释放出含磷自由基，可以迅速“消灭”燃烧所需的氢、氧自由基。

2. 神奇的LHCEs

图2 Li // Gr电池的CV曲线

(a) 1.44 M的LiFSI-TMP_a和E-TMP_a电解液 (b)四种TMPa基电解液 @Wiley

为了证实TMP_a的确会导致锂离子电池性能恶化，研究者在Li // Gr电池中对比了1.44 M的LiFSI-TMP_a和E-TMP_a电解液的CV性能。如图2a所示,单纯采用TMPa的电池CV曲线一塌糊涂，说明TMP_a与Gr确实不兼容，但是加入含有TTE的E-TMPa电解液后，电池CV曲线马上“正常”，原因有两点：一是TTE加入后改变了Li⁺溶剂化鞘层的组成和结构，在Gr表面形成了结构稳定的SEI膜；二是TMP_a有效抑制了Al集流体的溶解。

3. 理论与实验相结合证实LHCEs微观结构

图3 基于AIMD算法得到的四种TMPa电解液的溶剂化结构 @Wiley

那么，TMP_a基电解液中Li⁺的溶剂化结构又是怎样的呢？通过从头算法（AIMD）和扩散排序核磁共振谱（DOSY NMR）对电解液进行了深入研究。如图3a所示，在E-TMP_a中，Li⁺、FSI^-和TMP_a紧密的堆积成离子簇，在加入少量添加剂（EC、VC、FEC）后，溶剂化鞘的簇状结构并没有被破坏，但是由于添加剂与Li⁺的亲和性高，它们被结合到了离子簇中（如图3b-d所示），改变了鞘的组成。由于TTE中含有大量的氟原子，它与其它物质的相容性都不好，加入后显著改变了Li⁺溶剂化鞘的微观结构，这是导致图2a中截然不同的CV曲线的原因。

研究者通过DOSY NMR研究了各种物质在不同电解液中的扩散行为，发现在传统电解液E-Baseline中，Li⁺、PF₆^-、EC和EMC的扩散系数分别为1.43、2.03、2.63和3.15×10^-10 m²·s^-1，而在TMP_a基电解液中，Li⁺、TMP_a和FSI^-的扩散系数比较接近，分别为0.68、0.72、0.72×10^-10 m²·s^-1，这从侧面反映了在TMP_a基电解液中离子簇的结构稳定，作为一个整体在电解液中迁移。而TTE的扩散系数则高得多，达到了2.75×10^-10 m²·s^-1，也印证了TTE与其它物质相容性不好，在电解液中充当了稀释剂的作用。

4. 稳定循环500次

图4 不同电解液Gr // NMC811电池的放电比容量循环性能曲线 (a) 1C放电，1/3C充电；(b) 1/5C充电，放电倍率为1/5C、1/3C、1/2C、1C、1C、3C、1C、1/5C，1 C=1.66 mA·cm^-2 @Wiley

研究者在不同电解液中测试了Gr // NMC811纽扣电池的循环性能。从图4a可以看到经过500次循环后，以E-Baseline为电解液的电池平均比放电容量从最初的176.9下降到了133.0 mAh·g^-1，容量保持率为75.2 %；对E-TMP_a电池来说，前190次循环容量衰减不明显，但随后循环性能恶化，最终容量保持率仅有38.1%，E-TMP_a-E也有类似现象；而E-TMP_a-V和E-TMP_a-F为电解液的电池初始比容量为137.2和164.1 mAh·g^-1，循环后衰减到了120.8和140.2 mAh·g^-1，容量保持率达到了88.0 %和85.4 %。

研究者发现在2C、3C和5C的高放电倍率下，E-Baseline电池的比容量最高，而当放电倍率不大于2C时，E-TMP_a电池的比容量最高，这种差异是由于后者较低的离子电导率和较高的界面电阻所致。尽管如此，基于TMP_a的锂离子电池在1C倍率下的电化学性能仍然令人满意。

5. 揭秘TMP_a基电池循环寿命高的原因

图5 (a-e) 循环500次后Gr的TEM照片；(f-i) 循环500次后Gr表面SEI膜的XPS谱图 @Wiley

将循环500次的电池拆解后，用TEM和XPS对Gr表面形貌和元素进行研究。在图5a中，研究者发现E-Baseline电池中的Gr表面 SEI膜较厚且不均匀，平均厚度大于10纳米，这是其容量快速衰减的原因；同样在E-TMP_a电池中也观察到了类似现象，同时Gr出现了一定程度的剥离；图5c中，E-TMP_a-E剥离现象则更加严重。然而，图5d的E-TMP_a-V，虽然Gr表面的 SEI膜厚度不均匀，但只有2 nm，而在图5e的E-TMP_a-F电池中,SEI膜高度均匀且致密，所以这两种电池的循环寿命更高。