“墨“与”锂”相爱相杀的边界在哪？

一、导读

众所周知，锂通常以针状或枝晶的形式沉积在石墨负极，这些锂与电解质的反应活性较高，会逐渐消耗活性锂，在锂脱出过程中，导致“死锂”的产生。此外，不断的电池循环会产生更多的“死锂”，使电池内阻增加，导致进一步的镀锂，周而复始不停歇。锂的不断电镀导致电池库伦效率(CE)的持续降低，电池寿命将被严重衰减。锂枝晶的生长将会刺穿隔膜，进而发生热失控甚至爆炸；另一方面，电镀锂与电解质之间的反应为放热反应，即使未产生内部短路，过多的热量积累也会导致火灾或爆炸。因此调节锂在石墨电极中电镀是提高电池能量密度的有效方法，然而，一些关键问题仍未解:

1) 在工业石墨电极中，有多少锂金属可以长期循环？

2) 镀锂石墨电极的安全性能怎么样？

3) 在锂化石墨表面进行可逆电镀/剥离的实际库伦效率是多少?

二、成果背景

基于以上关键科学问题，会提出这样的疑问：锂离子电池石墨电极镀锂的安全边界是什么？近日，在国际化学权威期刊Angew. Chem. Int. Ed.发表的题为“The Boundary of Lithium Plating in Graphite Electrode for Safe Lithium-Ion Batteries”的成果，通过确定石墨负极中均匀镀锂的量，电池表现出更好的安全性能；由于镀液中锂离子分布均匀，可以消除死锂的存在，可逆镀液中锂离子的平均库仑效率高达99.5%。这项研究为进一步提高实用锂离子电池的快充能力、低温性能和能量密度提供了新的思路。

三、关键创新

1、通过调节锂沉积层的均匀分布，确定了锂沉积的容量极限为锂化石墨的25%；

2、通过制备局部高浓度电解质，形成稳固的固态电解质中间相(SEI)从而抑制锂枝晶，实现锂均匀地沉积在石墨负极。

四、核心数据解读

一、锂沉积过程中的形貌变化

溶剂化鞘层中包含许多阴离子的局部高浓度电解质，有利于在石墨表面形成无机物占主导的稳固的SEI膜，得益于这种SEI膜，过量的锂可以均匀地沉积在整个石墨电极上。锂的均匀分布有望实现在电池安全性能优越的前提下，循环过程中不产生“死锂”。而过量的锂沉积会破坏SEI膜，因此有必要量化石墨负极上锂的最佳沉积量。

图1 锂嵌入和沉积过程中石墨形貌的演变a)锂在石墨电极中嵌入和沉积的电化学曲线b)不同阶段的SEM图像 @Wiley

石墨电极中锂的嵌入和沉积过程如图1a所示，在0V以上为LiC₆的形成过程，0V以对应锂电沉积过程。基于LiC₆的容量(367 mAh g^-1)，定义了锂的沉积量(LiC₆+25% Li:460mAh g^-1、LiC₆+50%Li: 550mAh g^-1、LiC₆+100% Li:740mAh g^-1)。图1b为不同阶段对应的SEM图像,可以看出，锂完全嵌入石墨后(LiC₆)形态发生很小的变化。当20%的锂沉积时，在石墨表面产生细小的颗粒；沉积50%锂时，锂覆盖部分石墨表面；沉积100%锂时，石墨表面都被锂层覆盖。值得注意的是，过量的锂镀层呈现为块状锂而没有锂枝晶，这一点对电池安全性至关重要。然而，即使是少量“死锂”的形成也会阻碍石墨随后的嵌锂/脱锂过程。因此，石墨电极中锂沉积的量应小于锂化石墨容量的50%。

二、电池安全性测试

图2电池安全性能测试。不同荷电状态的(a)具有均匀的沉积和(b)具有锂枝晶电池的红外图像以及相应的(c)过充电测试时的温度-时间曲线；针刺过程中(d)具有均匀的沉积和(e)具有锂枝晶的电池红外图像以及相应的(f)针刺试验的温度-时间曲线 @Wiley

安全性能是锂离子电池消费电子产品和电动汽车中最重要的因素。如图2所示，对具有均匀锂沉积和含锂枝晶的电池进行了过充及针刺性能测试。

过充测试如图2a-c所示,在125%的荷电状态下，均匀锂沉积和含锂枝晶的电池表面温度相差不大。然而，具有锂枝晶的电池表面温度在130%荷电状态时开始快速升高，并且在159%荷电状态后产生火焰，发生爆炸。而具有均匀锂沉积的电池在147%荷电状态仍保持稳定的表面温度，直到167%荷电状态时才产生过多热量，发生爆炸。

针刺测试如图2d-f所示,实验对象为均匀沉积25%锂和具有锂枝晶的石墨电极。对比来说，得益于稳定的SEI，具有均匀锂沉积的电池产生的热量较少，而含Li枝晶的电池会破坏SEI，导致大量副反应的发生。因此具有均匀锂沉积的电池的最高表面温度约为66℃，远小于具有锂枝晶的电池(90℃)。

图3 均匀锂沉积和含锂枝晶电池的过充实验 @Wiley

图3表明，具有均匀锂沉积的电池的表面温度在130%荷电状态下开始显示出缓慢升温的趋势，而在125%荷电状态下的表面温度与在100%荷电状态下的表面温度相同。这些结果表明，需控制石墨电极锂的沉积量不超过锂化石墨容量的25 %。

三、电池性能

图4 均匀锂沉积的石墨电极在石墨/锂半电池和NMC/石墨电池中的电化学性能。石墨电极(a)无均匀锂沉积层和(b)含均匀锂沉积层的电压曲线；(c)循环过程具有均匀锂沉积和具有锂枝晶的石墨电极的库仑效率；(d)金属锂的实际库仑效率；(e)NMC/石墨电池无均匀锂沉积层和含均匀锂沉积层的长循环性能 @Wiley

无均匀锂沉积层与均匀锂沉积的石墨电极在0.23 mA cm^-2电流密度下的石墨/锂半电池电压曲线如图4a-b所示。无均匀锂沉积层的石墨电极在嵌锂过程中有0.20,0.12,和0.08 V三个电压平台，初始库仑效率为94.6%。当锂进一步沉积在锂化石墨表面时，0 V以下出现另一个电压平台，均匀锂沉积的石墨电极初始库仑效率为94.5%。

如图4c所示，在0.70 mA cm^-2电流密度下进行循环测试，在最初的五个循环中，具有均匀锂沉积层的石墨电极的库仑效率增加到99%，并且在随后的100圈中维持在99%以上。而对于含锂枝晶的石墨电极，循环10次后，库仑效率为99%，但很快衰减至80%以下。随后计算了在锂可逆沉积和剥离过程中金属锂的实际库仑效率（图4d）,金属锂的平均库仑效率为99.5%，表明石墨电极中均匀锂沉积的超高可逆性。无均匀锂沉积层和含均匀锂沉积层的NMC/石墨电池长循环性能如图4e所示，含均匀锂沉积层全电池在循环500次后的容量为1.85 mAh cm^-2，容量保持率为80.2%，性能远高于无均匀锂沉积层的电池。