只想“硫”住更好的“锂”

一、导读

金属锂由于具有较高的比容量（3860 mAh g^-1），长期以来被认为是二次电池理想的负极材料。SEI膜的结构、成分和机械性能影响着电池的循环稳定性。锂电极表面的SEI对空气和水分极为敏感，在电池循环过程中，随着电解液和Li⁺的消耗，SEI膜会经历动态形成和破裂修复的过程。本质上不稳定的SEI膜会导致电解液耗尽和电池的快速失效。基于上述原因，构筑稳定且不易分解的SEI膜对具有重要意义，然而，有关SEI的微观结构与性质仍不清楚，这限制了电池的深入发展。

二、成果背景

近日，南方科技大学的研究人员在Advanced Materials上发表了题为“Poor Stability of Li₂CO₃ in the Solid Electrolyte Interphase of a Lithium‐Metal Anode Revealed by Cryo‐Electron Microscopy”的论文。这项成果采用冷冻电镜成功地在锂金属电极上观察到了原子尺度的SEI膜结构，并深入讨论了含硫添加剂对SEI膜形状、成分、稳定性的影响。

三、关键创新

1）SEI膜主要包括三种类型的非晶相：最外层的有机聚合物和非晶相聚合物，中间的非晶氧化物-硫化物相，以及内部的金属Li_Amor相；

2）比较了添加DTD（硫酸乙烯酯C₂H₄O₄S）和2% PS（1,3-丙磺酸C₃H₆O₃S）后形成的SEI结构，揭示了Li₂CO₃稳定性及添加剂形成的Li₂SO₄膜对SEI稳定性的影响。

四、核心数据解读

图1 a）EC/DEC电解液中沉积的锂枝晶形态的TEM图。b）选区电子衍射图。c）Li枝晶的HRTEM图像 d）无序非晶Li枝晶的HRTEM图像 e，h）；f，i）；g，h）分别在EC/DEC，EC/DEC+2%DTD，EC/DEC+2%PS电解液中锂枝晶上SEI的TEM图 @Wiley

在图1a低倍率下的TEM图像中，形成的锂枝晶相当长（几十微米），直径在100 nm到500 nm之间，原子结构是非晶态和晶态。图1b中的选区电子衍射显示了非晶态锂枝晶的特征，生长的锂枝晶含有一部分无序的非晶态锂金属相(Li_Amor)。图1c 的高分辨TEM展示了晶体锂枝晶区域（011）Li_BCC相。图1d显示了一个非晶锂枝晶区域，其内部分布着小范围的Li₂O晶区（3–5 nm）。HRTEM的分析与整体电子衍射分析一致，证明晶态Li_BCC和非晶Li_Amor都存在于生长的枝晶中。锂枝晶的结晶度在不同的区域有所不同，因此这种非晶化应取决于许多因素，如沉积速率和添加剂或者化学杂质。

在无添加剂的普通碳酸盐（EC/DEC）电解液中，锂枝晶的生长具有方向性（图1e），SEI层厚且多孔（图1e–h）。然而，在含有DTD和PS添加剂的电解液中，锂枝晶生长更倾向于各向同性（图1g）。

图2 三种不同电解液中对称电池的电化学性能图 @Wiley

含有DTD添加剂的电解液显然有助于形成更稳定的SEI膜，并且能够抑制锂枝晶的生长。三种电解质（DTD/PS/空白）中对称电池的测试表明(图2a）：仅含有EC/DEC电解液的电池在20小时内容量会迅速衰减（图2a，b）；在循环50h后失效。含有DTD添加剂的对称电池在500小时内表现出高度可逆的锂剥离/沉积稳定性，并且电池的循环稳定性和电压极化都优于含2%PS添加剂的电池。低温TEM分析清楚地表明：稳定、均匀和薄的SEI膜有助于提高锂金属电池的循环稳定性。

图3 a–c）EC/DEC体系中形成SEI膜的示意图

d–f）含有DTD添加剂时形成SEI膜的示意图 @Wiley

在电池的充放电过程中，EC/DEC中的SEI膜是动态变化的，它不断消耗可循环的锂和电解质成分（图3a-c）。在SEI膜形成的初始阶段，电解质分解形成Li₂C₄H₄O₆（LEDC）、CO₂、Li₂CO₃和Li₂O。CO₂气体的形成增加了SEI膜边缘上的孔隙率，并降低了其钝化能力。并且与Li₂CO₃接触的锂金属表面生成Li₂O和LiC_x。这些反应使SEI层的厚度不断增加，从而降低了电池的循环寿命。

相比之下，硫添加剂（和DTD）加入后，产生的SEI更稳定，减少了电解液的消耗（图3d-f）。除LEDC、Li₂O和Li₂CO₃之外，在电解液中加入DTD和PS会产生Li₂SO₄，可以提高电池的循环稳定性。

Li₂SO₄和Li₂O能包裹在Li₂CO₃表明，从而抑制Li₂CO₃的进一步分解。与Li₂SO₄接触的锂金属产生结晶Li₂O和非晶Li_xS作为底部缓冲层。因此，SEI膜中部Li₂CO₃仍然完好无损。由于Li₂SO₄的保护作用，所得SEI膜薄而均匀。即Li₂SO₄是比Li₂CO₃更理想的SEI膜成分。

添加DTD后，锂表面形成了稳定的SEI膜，有机和无机成分呈梯度分布，具有较高的机械和化学稳定性。

为何两种含硫添加剂效果差异如此之大？

电解液添加剂硫元素含量较高时能为Li₂CO₃层提供理想的保护层。由于DTD（C₂H₄O₄S）比PS（C₃H₆O₃S）中的硫含量高（DTD和PS中的硫原子百分比分别为9%和7.7%），DTD添加剂比PS添加剂产生的Li2SO4多，因此形成的SEI膜的更加稳定。但是，在电解液中添加PS仍然优于不添加任何成分的EC/DEC电解质。

五、成果启示

这项研究以冷冻电镜捕获了SEI膜基于原子尺度的信息，显示了锂金属负极上SEI膜的组成和精确分布。并进而揭示了含硫添加剂的作用：使循环中形成含有Li₂SO₄的SEI膜，且硫含量越高，形成的SEI膜越稳定。

未来，有关SEI的结构与电池性能和组分的关系、SEI是否具有普适的物理化学特性等问题亟待更加深入的研究。

文献链接

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