能源危机的降临带给人类发展新的可持续能源的新机遇，例如，锂离子电池凭借其高能量密度和宽工作电压窗口，在便携式电子产品、可穿戴器件和电动汽车中得到了广泛的应用。然而，其资源有限、电池安全性差(易燃和有毒的有机电解质)、无水无氧装配工艺和高昂的制造成本限制了在大规模储能方面的应用。替代型的锌离子电池固有的水系电解液、绿色安全的电解质，组装的便利性使其被寄予厚望。此外，锌资源丰富，来源广泛，对环境友好，被认为是新型二次电池极具前景的负极材料之一。然而，与具有高理论容量的锌负极相比，目前报道的正极材料的容量及稳定性还不尽如人意。
尖晶石结构的氧化物材料因其具有丰富的氧化还原态、增强的氧化还原对及可逆的Zn2+嵌入脱出能力，使其成为水系锌离子电池正极材料的候选者。例如Mn3O4， LiMn2O4， ZnMn2O4, ZnCo2O4, MgMn2O4等已有不少的研究进展。其中， ZnMn2O4具有高的理论容量、储量丰富、高氧化还原电位及环境友好性。然而，由于其导电性较差、活性位点有限及在充放电过程中会导致大的体积变化会导致电极结构的破坏，造成倍率性能和循环性能变差。
近日，广东轻工职业技术学院的研究人员在Chemical Engineering Journal上发表了题为“Defect modulation of ZnMn2O4 nanotube arrays as high-rate and durable cathode for flexible quasi-solid-state zinc ion battery”的论文，采用缺陷调控的ZnMn2O4纳米管阵列来提升其性能。
1. 采用缺陷工程制备了一种新型氮掺杂耦合氧空位调控的ZnMn2O4纳米管阵列；
2. 所制备的材料具有高导电性、快速离子扩散、高比表面积、充足的活性位点及稳定的空心纳米管结构等优点；
3. ZnMn2O4纳米管阵列作为正极材料组装的柔性准固态锌离子电池，表现出良好的能量密度（214.6 W h kg-1）和功率密度(4 kW kg-1)。
首先，ZnO纳米棒阵列通过简单的电沉积方法沉积到碳纤维布上，。最后，在NH3气氛下500℃退火4h处理空心ZMO纳米阵列，得到N-ZMO纳米管阵列。
图1 ZnMn2O4纳米管阵列制备流程示意图@ 2021 Elsevier B.V.
图2 (a) ZMO 和 N-ZMO NTAs的XRD谱图; (b)ZMO和(c)N-ZMO NTAs 的N2吸附等温线 @ 2021 Elsevier B.V.
如图2a，XRD数据表明NH3处理前后ZnMn2O4没有发生相转变。但是，与ZMO纳米阵列相比，NH3处理后的N-ZMO纳米阵列的峰强减弱，表明结晶度的降低而且形成了大量缺陷。N2吸附等温线结果（图2bc）表明NH3处理后的N-ZMO纳米阵列比表面积增加，有利于增加活性位点，增加电解液和Zn2+的扩散通道。
图3 ZMO 和 N-ZMO NTAs的拉曼和XPS数据 @ 2021 Elsevier B.V.
在图3a的拉曼谱图中，ZMO NTAs样品中的321和378 cm-1处的两个拉曼峰是八面体BO6的响应信号，对应于Zn-O的伸缩振动。673 cm-1处的拉曼峰与四面体AO4单元内Mn-O的对称呼吸模式有关。NH3处理后，由于氮掺杂和氧缺陷的修饰，N-ZMO NTAs样品的三个拉曼峰移动到较低的波数。在图3 b的O 1s XPS光谱中，531.2 eV可归属于氧缺陷。对N-ZMO NTAs来说，该峰显著增强，表明在NH3处理后样品存在大量的氧缺陷。同时，在O K边谱中的534.6 eV处有一个更宽的峰(图3c)，这再次证明了氧空位的存在。
3. ZMO 和 N-ZMO NTAs的电化学性能对比
图4 ZMO 和 N-ZMO NTAs的(a)CV曲线;（b）恒电流充放电曲线;（c）倍率性能；（d）与其他文献的ZMO正极作比较；（e）2 A g-1下的循环稳定性；（f）交流阻抗谱 @ 2021 Elsevier B.V.
以电沉积到碳纤维布上的Zn纳米片作为负极，在2 M ZnSO4的电解液中，对ZMO和N-ZMO NTAs的电化学性能进行对比分析。图4 a展示了两个正极材料在0.1 mV s−1扫速下的CV曲线，在相同位置观察到两对可逆的氧化和还原峰，表明它们具有相似的电化学行为。通过比较，N-ZMO NTAs显示出更大的曲线面积和更高的电流密度，表明氮掺杂和氧空位能够产生更多的活性位点并改善反应动力学，有利于提高N-ZMO NTAs电极的电化学性能。图4 b中，在0.1 A g−1电流密度下，恒电流充放电曲线结果显示充放电平台与CV结果一致，并且N-ZMO NTAs显示出更稳定和更长的放电平台，容量可达223 mA h g−1，表明引入的氮掺杂和氧空位能够提高该电极的容量。图4c的倍率性能表明在不同的电流密度下，N-ZMO NTAs的容量都显著高于ZMO NTAs。即使在4 A g−1的高电流密度下，当电流密度回到0.1 A g−1时，N-ZMO NTAs的可逆容量也可恢复到220.5 mA h g−1，显示了其出色的倍率性能。图4 e显示了ZMO NTAs与N-ZMO NTAs在2 A g-1电流密度下的循环稳定性，结果表明在1500次循环后，N-ZMO NTAs电极的容量保持率约为92.1% (137 mA h g−1)，表现出卓越的循环稳定性。图4 f的交流阻抗谱表明N-ZMO NTAs的电荷转移电阻约为108 Ω，比ZMO NTAs电极(~135 Ω)具有更好的导电性。
图5 (a)柔性准固态锌离子电池; (b) 恒电流充放电曲线; (c)倍率性能@ 2021 Elsevier B.V.
采用N-ZMO NTAs正极材料、PVA/LiCl–ZnCl2–MnSO4凝胶电解质、Zn纳米片负极组装了柔性准固态锌离子电池。如图6b所示,在0.1-1.0 A g-1的电流密度下，柔性准固态锌离子电池显示出214.6-134.1 mA h g-1 的高容量。当电流密度提高到2和4 A g-1时，仍能保持115.1和101.5mA h g-1的倍率性能。
不完美的缺陷结构能助力锌离子电池的性能提升，这一策略近年来被广泛应用在多种电化学材料中，其中背后的结构与物理起源有待于未来更加深入的研究，这将有助于其真正走出实验室，步入实用化。
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