二维共轭共价有机骨架（2D c-COFs）是近年来出现的一类独特的2D共轭聚合物，具有高的平面内π-共轭和弱的面外相互作用。由于其可定制的结构、丰富的活性位点、明确的结构、固有的孔隙率、化学稳定性和（光电）电子性质，这些材料在化学电阻、逻辑和存储器件以及储能等方面具有广阔的应用前景。对于这些应用，通常需要长距离电荷传输。因此，研究者一直致力于研究2D c-COFs的导电性质。
最近的研究表明电荷载流子的迁移率在5-8 cm2 V-1 s-1之间，但是它们的导电率仍然相当低（<106 S/cm）。为进一步提高导电性，研究者利用掺杂策略，通过加入作为掺杂剂的客体分子（线性导电聚合物、C60等），例如掺杂I2可将导电性提高了3个数量级，但这种方法通常与2D c-COFs的非晶化/不可逆结构变化有关。此外，目前对于COFs晶格内掺杂相互作用的基本理解仍然有待深入研究。
近日，德国德累斯顿工业大学冯新亮院士和董人豪研究员、德国马克斯·普朗克聚合物研究所Enrique Cánovas（共同通讯作者）等人报道了一种通过分子I2掺杂金属酞菁基吡嗪连接的2D c-COF ZnPc-pz，证明了掺杂定义的多晶2D c-COF（ZnPc-pz-I2）。I2分子优先位于COF孔中和骨架附近。霍尔（Hall）效应测量表明，在ZnPc-pz-I2中，分子I2掺杂将导电率和载流子密度分别提高了约3个和2个数量级。值得注意的是，分子I2掺杂还导致霍尔迁移率从5 cm2 V-1 s-1提高到22 cm2 V-1 s-1，达到前所未有的数值。此外，通过密度泛函理论（DFT）和时间分辨太赫兹光谱（TRTS）发现，该记录迁移率与掺杂后散射时间的增加有关，可能与电子供体（ZnPc-pz）和框架中的受体（I2）之间电荷载流子迁移的有序路径的形成有关。总之，该工作突出了开发具有高电导率和迁移率、结构定义明确、掺杂的2D c-COFs的潜力，为对掺杂剂和主体掺杂剂相互作用的基本理解提供了见解，阐明了结构-电子性质之间的关系。
制备与表征
作者将ZnPc-pz粉末置于I2蒸气中，然后在真空下50 ℃加热除去过量的聚集I2，合成了2D c-COF ZnPc-pz-I2。所得样品中含有9-10 wt%的I2，并且该估值对应于每个结构单元近一个I2分子（C80H52N16Zn·I2）。研究发现，少量掺杂有利于准确地探测其对电荷传输现象。对未掺杂和掺杂样品进行粉末X射线衍射（PXRD）分析，在4.0处具有明显（100）峰。此外，图1b还显示了图1a中不同结构配置的计算模式：I2@1、I2@2、I2@3、I2@4和I2@5，分别与位于孔中心、靠近主干、多孔骨架、金属或芘单元上的I2分子相关。需注意，26.7处的衍射峰表明，ZnPc-pz-I2和ZnPc-pz的层间距离相同，表明I2分子不可能位于ZnPc-pz的层间（I2@4/5）。
图1 ZnPc-pz-I2的合成与表征
作者对ZnPc-pz-I2进行多尺度分析，阐明掺杂对结构的影响。通过氮气吸附测量对孔隙率研究发现，对比ZnPc-pz的487 m2/g，ZnPc-pz-I2的表面积为225 m2/g。扫描电子显微镜和能量色散X射线（EDX）显示颗粒表面的元素分布均匀，平均孔径为1.4 nm。通过X射线光电子能谱（XPS）分析发现，I(3d5/2)信号产生峰值在620.1和618.8 eV有反褶积。C（1s）信号对掺杂不敏感，N（1s）和Zn（2p）峰均出现正移。对N（1s）信号的反褶积揭示了400.6 eV下的另一种N原子类型。ZnPc-pz和I2在二甲基亚砜（DMSO）中的分散体的UV-vis-NIR吸收光谱没有显示电荷转移的迹象。
图2 ZnPc-pz-I2的结构组成表征
DFT计算
接着，作者利用DFT计算了不同模型的能带结构。虽然I2分子掺杂引起了明显的扰动，但是电荷传输的各向异性与孔隙中的I2位置无关。对于紧邻框架的I2分子，相互作用足够强，足以影响框架的电子结构。最明显的是能带隙显著减小，甚至达到金属特性I@4/5。同时，通过NIR分析发现，掺杂剂的紫外光谱主要变化仅显示在紫外光谱中I2@2。在此，带隙为0.616 ev，比ZnPc-pz的0.631 ev的带隙略小。空穴和电子的平均有效质量（m*）I2@2分别为2.08 m0和5.45 m0。
图3 DFT计算不同结构的能带
性能探究
最后，作者在300 K下对压缩小球进行霍尔效应测量，研究ZnPc-pz-I2中的电荷传输。霍尔电阻与磁场的极性揭示p-型半导体性质，其电荷密度约9.0×1013 cm-3，比ZnPc-pz高2个数量级。由于掺杂不会改变m*（I2@2），因此迁移率的提高（μ=q*τ/m*）是因为散射时间（τ）的增加。在ZnPc-pz-I2中发现，从310 K冷却到130 K时电导率呈指数下降；将lnσ与T-1进行拟合（310-230 K）可提供0.21 eV的活化能，小于ZnPc-pz的0.34 eV。此外，电荷传输取决于I2的量。具有4.7 wt％I2的ZnPc-pz-I2样品的迁移率和电导率分别约为10.5 cm2 V-1 s-1和5.0×10-5 S/cm。除去I2后，去掺杂样品的电导率降低至8×10-7 S/cm。作者在低于间隙的泵浦激发下测量了ZnPc-pz-I2，其动力学与在ZnPc-pz-I2内快速捕获和定位后快速生成自由电荷载流子相一致。需注意，在相同的激发条件下，ZnPc-pz-I2提供的信号要比未掺杂的样品强。在瞬态光电导率峰值处测得，实际和虚构的电导率分量随频率的变化。
图4 ZnPc-pz-I2的性能测试
High-Mobility Semiconducting Two-Dimensional Conjugated Covalent Organic Frameworks with p-Type Doping. J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c10482.
免责声明：以上内容转自微算云平台。仅代表作者个人观点，不代表新威研选立场。
