第一作者：武晨
通讯作者：颜清宇，陈立宝
通讯单位：新加坡南洋理工大学，中南大学
与以有机溶剂为电解液的锂离子电池相比，水系电池安全性高、成本低、操作简便以及具有高的离子电导率（比有机电解液高约2个数量级），因此具有良好的发展前景。尤其是多价金属离子电池，其单个离子可传输多个电子，因此更受欢迎。在应用于水系电池的正极材料中，层状材料由于具有可调的层间距、层间可容纳其它客体离子或分子的能力以及便于多价离子脱嵌的通道而引起学者们的广泛研究。此前，多篇工作总结了水系电池的研究进展以及面临的挑战。然而，针对于多价金属离子水系电池层状正极的改进策略却少有总结探究。
本文通过总结近年来相关的研究工作，分析了层状正极材料在水系电解液条件下面临的挑战，揭示了影响其电化学性能的关键因素。
近日，新加坡南洋理工大学颜清宇教授团队和中南大学陈立宝教授团队综述了近年来应用于水系多价金属离子电池（水系锌离子电池、水系镁离子电池和水系铝离子电池）中的层状正极材料存在的问题及改善其性能的策略。作者结合近年来发表的相关工作，简要介绍了几种水系多价金属离子电池，从层状材料的特性出发，分析了其作为正极材料的优势以及应用于水系电池时存在的问题。依据上述分析，作者主要从形貌工程、结构工程以及电解质工程三个方面进行阐释与总结，并通过具体的实例对改进机制进行了深入的探讨。最后就目前层状材料及水系电池领域存在的挑战与机遇进行了讨论，希望为该领域未来的研究方向提供指导，从而研究出更有效的策略来实现高性能水系多价金属离子电池。
图1. 水系电池及层状材料概览
要点1. 层状正极材料面临的挑战
插层的金属离子由于多价的特性与主体材料之间具有强的相互作用，造成缓慢的扩散动力学，且由于多价金属离子的高电荷密度，在水系环境中通常以水合态穿梭正负极之间，其去溶剂化能高；层状材料在循环过程中结构不稳定，尤其是半径较大的载流子插入层间或者共插入发生的情况下，层状结构会塌陷；部分层状材料在水溶液条件下易发生溶解问题，尤其是锰基材料的歧化反应；大部分氧化物电导率低，电化学性能差。因此，实现层状电极材料在水系多价金属离子电池领域的大规模应用仍然存在较大的挑战。
要点2. 形貌工程
将材料纳米化是提高层状材料电化学性能的通用策略，可以增加电极材料与电解液之间的接触面积，缩短离子扩散距离，促进电化学反应的进行，缓解反应过程的结构应力和体积膨胀；但纳米化后的材料其体积能量密度远不能达到实际应用的要求，而且与电解液较大的接触面积还会增加副反应。因此，如何有效地调控形貌来同时获得高的质量和体积能量密度需要更多的研究。在作者看来，微纳复合是有效的一种途径。
图2. 形貌工程案例
要点3. 结构工程——包覆
包覆层能有效地保护活性物质不与电解液直接接触，从而抑制副反应发生，同时，包覆还可以保持电极的完整性，缓解正极材料的溶解问题。因此，将包覆工程与纳米形貌调控相结合可以在活性位点增加的同时不会加剧副反应的发生。
图3. 包覆调控案例
要点4. 结构工程——与碳材料形成异质结构
与碳材料形成异质结构有利于形成导电网络，提高电极的电导率，改善材料的反应动力学。其较轻的质量不会对活性物质的质量能量密度有太大影响。另外，碳材料可作为活性材料的基底，可用来构建柔性器件，从而避免了粘结剂的使用，在可穿戴领域有广泛的应用。值得注意的是，碳材料也会提供容量，除了石墨烯因较大比表面积而贡献电容容量外，碳材料上的官能团如-OH官能团也可通过氧化还原反应形成OH-来贡献容量。这为层状材料的结构调控提供了新的途径。
图4. 与碳材料形成异质结构案例
要点5. 结构工程——缺陷
(1)引入缺陷可以改变电极材料的表面性质和电子结构，以及缺陷附近的电荷分布特征；(2)缺陷可以为金属离子提供存储、吸附或活性位点；(3) DFT计算显示，缺陷可以降低金属离子在插层过程中需要克服的迁移和扩散能垒，有利于反应动力学的提高；(4)可提高材料的电导率。
图5. (a) Zn2+在氧化钒和含氧空位的氧化钒上的储存/释放示意图以及含氧空位的氧化钒的电荷分布图；(b)σ-MnO2 和含氧空位的σ-MnO2表面四个位点对Zn2+的吸附能；(c) 富氧分层多孔石墨烯的制备示意图。
要点6. 结构工程——预插入客体离子和分子
层状材料可调的层间距为客体离子和分子的插入提供了有利条件。目前已有不少文献报道层间可插入阳离子（Ca2+, Zn2+, Na+, NH4+ 等），有机分子以及结晶水来稳定层状结构，缓解材料的溶解，促进电荷载流子的扩散以及提高材料的电导率。虽然预插入工程能有效地改善层状材料的电化学性能，但其比容量和能量密度也会受影响，因此能量密度和循环性能之间需要寻求一个平衡。
图6. 金属离子和有机分子预插层案例
图7. 结晶水预插层案例
要点7. 电解液工程
电解液工程主要包括电解液添加剂和超浓缩电解液。电解液添加剂有无机盐和有机分子，常见的有Mn2+, Na+, Mg2+等，主要作用是通过同离子效应来抑制活性材料的溶解。但Mn2+作用较复杂，研究显示， Mn2+在充电过程中会参与再沉积反应，形成新的物相来改善电化学性能。超浓缩电解液是高盐浓度的电解液，可以改变阳离子周围的溶剂化鞘层，抑制电解液和阳离子溶剂化鞘中水的活性，从而拓宽电化学稳定窗口，提高能量密度。另外，可以通过引入中性电解液层将酸碱性电解液分隔开来提高Zn-MnO2电池电压，开发高压电解Zn-MnO2电池系统以及Zn-Mn混合水系电池，引入高浓度的PEG来进一步提高水系电池的电化学性能。通常，多种策略相结合能有效、更全面地改善水系电池的电化学性能。
图8. 电解液添加剂案例
图9. (a) 根据离子溶剂化鞘组成区分从“稀释”到“浓缩”电解液示意图(b) Al-石墨电池在不同浓度电解液中的CV曲线, (c)复合策略案例：MoO3 和 P-MoO3-x@Al2O3 的TEM, HRTEM, SAED和EPR图
本文通过对近年来水系多价金属离子电池研究进展的回顾，针对层状材料存在的问题，系统地从形貌、结构以及电解液三个方面总结了提高层状正极材料性能的策略。作者认为，单一策略并不能满足对性能的要求，不同策略相结合才有利于发挥层状材料的优势及实现优异的性能。目前对于层状材料界面的动态研究，需要更先进的原位表征以及理论模型的验证，这一领域仍然存在许多需要解决的问题与挑战。本文对于水系多价金属离子电池层状材料的应用具有重要的借鉴意义，旨在为此类研究工作提供系统性的策略总结和新思路，推动水系电池的发展。
Chen Wu, Huiteng Tan, Wenjing Huang, Chuntai Liu, Weifeng Wei, Libao Chen, Qingyu Yan. The strategies to improve the layered-structure cathodes for aqueous multivalent metal ions batteries. Materials Today Energy, 2020, 100595. Doi: 10.1016/j.mtener.2020.100595
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2468606920302148
颜清宇，现任新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院教授。在南京大学材料科学与工程系获得学士学位、纽约州立石溪大学材料科学与工程系获得博士学位。之后，加入伦斯勒理工学院材料科学与工程系，担任博士后研究助理。2008年，加入新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院，担任助理教授，2018年晋升为教授。现任新加坡电化学学会主席、英国皇家化学会士。颜清宇教授的研究领域主要为热电材料和电化学储能材料。总共发表300余篇论文，h-index为85，总引用大于26000，2018 年, 2019年 和 2020年汤森路透材料领域高倍引学者。
陈立宝，中南大学“升华学者”特聘教授，湖南省“杰出青年”基金获得者。中国有色金属学会会员，中国有色金属学会创新发展工作委员会委员会委员，美国电化学学会会员（ECS）。主要研究方向为高性能电极材料及极端环境应用的锂离子电池。近5年主持中央军委科技委项目2项，装备发展部项目1项，国家自然科学基金联合基金重点项目1项、面上项目2项、青年基金1项，国家重点研发计划子课题1项，湖南省“杰出青年”科学基金1项，重大产业化项目2项。在Advanced Functional Materials、Materials Today、Advanced Science等国际权威期刊上发表高水平学术论文60余篇，论文SCI总他引次数5000余次。研发的宽温范围锂离子电池技术已成功产业化，为100多家单位提供特种锂离子电池。开发的高安全大功率锂离子电池，技术评估1000万元进行产业化。
【期刊介绍】
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