由于锂离子电池(LMB)在反复沉积/脱出循环过程中不断消耗锂，导致锂金属电池中锂金属负极的使用量过多，导致能量密度降低。
近日，上海科技大学刘巍教授（通讯作者）在材料研究顶级期刊Adv.Mater.上发表了题为”All-Solid-State Batteries with a Limited Lithium Metal Anode at Room Temperature using a Garnet-Based Electrolyte”的论文。
作者报道了一种基于石榴石氧化物固体电解质的全固态锂金属电池(ASSLMB)，该固体电解质具有超低的正负极容量比(N/P)。在相同的低N/P比条件下，与液体电解液相比，ASSLMB具有更长的循环寿命，这归因于在循环过程中保持了更高的库仑效率。研究表明，ASSLMB使用有限的锂金属负极和LiFePO4正极在室温下具有稳定的长期循环性能。此外，还发现使用高电压或高质量负载正极可以进一步提高低N/P比的ASSLMBs的比能量。这一研究为实用化高能全固态电池提供了参考。
对于液态体系，高活性的锂金属负极在循环过程中不断与液态电解液反应，导致厚层SEI生长和锂金属粉末化。为保证液体电池的稳定循环，实验室通常采用厚锂金属，这不能反映实际LMBs的运行情况。在固态系统中，通过使用与锂金属负极稳定的固体电解质，可以显著减少锂金属的用量(厚度小于30 µm)。
固体电解质的表征
采用传统的固相反应方法合成了LLZTO石榴石电解质。LLZTO粉末和LLZTO颗粒的X射线衍射(XRD)图谱分别如图a所示。两者均符合立方石榴石的标准晶型，表明所制备的LLZTO为纯立方相，无任何杂质。
图b显示了LLZTO颗粒的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像，显示出致密的形貌和生长良好的颗粒，具有清晰的晶界。在25 °C时，电解质离子电导率为4.0×10 −4 S cm−1。
阿伦尼乌斯曲线如图c所示。固体电解质与正极/负极之间的高界面阻抗是ASSLMBs的关键因素。众所周知，无机电解质-正极的界面是固-固界面，由于物理接触不完全，它往往具有很高的界面电阻。为了降低LLZTO-正极界面电阻，在LLZTO表面共形附着了一层丁二腈(SN)基PCE层(LLZTO-PCE)。PCE是通过在SN中加入双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)而制备的。
从图d中，作者可以清楚地看到，当加热到60 °C时，SN熔化，LiTFSI完全溶解。当冷却到RT(25 °C)时，PCE变成SSE。从图d的插图中，使用一片玻璃纤维膜作为主体以获得自支撑的PCE。火焰测试也证明了PCE的不可燃性(图e)。图f所示的PCE、LLZTO和LLZTO-PCE的EIS数据表明，PCE膜的离子电导率为7 .2 × 10 −4 S cm−1。
低N/P比LSLMBs和ASSLMBs的电化学性能
界面电阻首先通过EIS测量进行研究，如图a所示。在LLZTO表面镀金的Li|LLZTO|Li对称电池的EIS曲线上，可以清楚地观察到两个半圆：一个在高频处为晶界电阻和晶界电阻之和，另一个在低频处为锂金属-LLZTO界面电阻之和。锂金属-LLZTO界面的面积比电阻为≈25 Ω cm-2。用Au-LLZTO-PCE拟合Li|SSE|LFP的EIS的等效电路也如图a所示。使用有限锂金属负极(N/P比≈1)的液态和全固态LMB在0.1 C的RT下循环。
正极活性物质负载量为≈2.26 mg cm−2，极限锂金属负极厚度为2 µm，两种电池的初始充放电曲线如图b所示。ASSLMBs的初始库仑效率(ICE)为96.80%，远高于LSLMBs的79.35%。由于锂金属负极对有机液体电解液不稳定，在最初的几次循环中形成了较厚的SEI层，这极大地消耗了锂金属负极和电解液的量，特别是在第一次循环中。
此外，从两种电池在极低N/P比1.1下的循环性能(图c)可以明显看出，ASSLMBs和LSLMBs的比容量分别在第32次和第16次循环后开始下降。ASSLMBs的循环寿命较长是由于其比LSLMBs具有更高的循环寿命。为了进一步提高有限锂金属负极ASSLMBs的比能量，人们考虑了两种方法：采用NCM的高压正极和高质量负载的活性物质。与使用液态电解液的ASSLMBs相比，基于锂金属和NCM的ASSLMBs显示出更高的CE和更好的循环性能(图d-f)。
Au-LLZTO-PCE固体电解质加少量金属锂负极的ASSLMBs电化学性能研究
然而，在不牺牲循环稳定性的前提下，限制锂金属的用量是非常具有挑战性的。为了研究锂含量对ASSLMBs电化学性能的影响，用有限的锂金属与LFP正极组装了Au-LLZTO-PCE基电池。图a显示了不同N/P比电池在0.1 C的RT下的初始充放电曲线，其放电比容量几乎相同，为161 mAh g−1。极限锂金属负极不会降低比容量。
如图b所示，ASSLMB的EIS也会在循环过程中被记录下来。不同倍率下ASSLMB的充放电曲线如图c所示。此外，由于采用Au-LLZTO-PCE固体电解质的总电阻相对较低，ASSLMB也具有较好的倍率性能。
如图d所示，采用无限锂金属制备的Au-LLZTO−PCE材料可以在RT下稳定循环。对于锂金属含量有限的电池，其比容量在所有循环曲线上都有一个陡峭的下降，这是由于有限的锂负极耗尽所致。
为了找出循环寿命与N/P比之间的关系，图e中绘制了上述数据，并计算了每个ASSLMB的相应比能量(基于正极和负极的活性物质负载)。可以清楚地看到循环寿命和比能量之间存在着权衡：随着N/P比的增加，循环寿命同时增加，但比能量降低。在本工作中，通过优化N/P比到5.9，电池可以在RT下稳定循环185次以上，这是目前作者所知的锂金属有限的ASSLMB的最佳性能。
有限金属锂负极的Au-LLZTO-PCE固体电解质ASSLMBs的电化学性能
如图a所示，在2.8 V-4.5 V的截止电压范围内，采用267.9 N/P比的NCM的ASSLMB达到167 mAh g−1。此外，采用碳布作为3D集流体，制作了高质量负载量的厚正极。
使用Au-LLZTO-PCE的厚层LFP ASSLMB可以获得0.83 mAh cm−2的高面积容量(图b)。
根据最近文献中关于在RT下运行的固态锂电池的汇总如图c所示。
如图d所示，底部的浅阴影区域表示基于总重量的比能量。显然，实现高能长循环石榴石ASSLMB还有很长的路要走。除了提高离子导电性和降低界面电阻外，减小固体电解质的厚度仍然是一个挑战，这将在作者接下来的工作中进行进一步的研究。
All-Solid-State Batteries with a Limited Lithium Metal Anode at Room Temperature using a Garnet-Based Electrolyte (Adv.Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202002325)
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202002325
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