崔屹团队PNAS最新发现：温度有多了不起？石墨负极析出锂

成果简介

商业锂离子电池的可充电性和操作安全性需要进一步提高。负极上金属锂的沉积是锂离子电池容量衰减和短路的重要原因。一般认为，锂沉积是由石墨嵌入的缓慢动力学引起的。

近日，斯坦福大学崔屹教授（通讯作者）等在材料研究顶级期刊PNAS.上发表了题为”Underpotential lithium plating on graphite anodes caused by temperature heterogeneity”的研究性论文。在本文中，作者证明了热力学也起着至关重要的作用。结果表明，电池内温度分布不均匀会使锂在0 V以上发生局部沉积。这项工作进一步加深了对非均匀锂沉积层的理解，并将激发未来延长锂离子电池循环寿命的研究。

图文导读

温度系数测量

对于半反应A+ne^-→B，其平衡电极电势对温度的依赖性由温度系数（α）来描述。为了准确地测量它们的温度系数，作者设计了一个非等温H电池，在两个腔室中都使用锂箔（如图A所示）或石墨作为电极。将热电偶插入每个室中，其探头紧邻电极/电解质界面。电解质是在碳酸亚乙酯（EC）/碳酸二亚乙酯（DEC）中的1 M六氟磷酸锂。在实验过程中，一个腔室以可调的功率加热，而另一个腔室不加热，以便在两个电极之间产生温差。在整个测量过程中记录开路电压（OCV）。图B和C显示了金属锂和石墨在不同温度差（ΔT）下OCV的演变。最初，两个腔室均处于室温（ΔT〜0 K），因此OCV也是〜0 V。随着作者逐渐增加加热功率，ΔT和OCV逐渐增加，并在约20分钟内达到一系列稳态（图B和C）。实验结束后关闭加热器，并且ΔT和OCV均下降至几乎为零，从而确认电极未因测量中的加热而损坏。由于在整个实验过程中电池始终处于开路状态，因此每个稳态下的OCV都表示由ΔT引起的平衡电势差（ΔV）。通过线性拟合稳态ΔT和ΔV数据（图D）获得每个氧化还原反应的温度系数。

锂铜电池局部加热实验

作者首先证明，使用Li–Cu电池，金属锂镀层可在0 V下发生。图A显示了纽扣电池的配置。工作电极由圆形玻璃盖玻片作为基材，正面的铂（Pt）线加热器（图C）和背面的铜集流体（图D）组成。锂金属盘配对作为对电极和参比电极（图E）。在正极壳上会形成一个窗口，以暴露Pt加热器以连接到外部电源（图F）。Pt加热器的电阻随温度线性变化（图B）。在测量期间，铜电极的电势升至0V。最初不提供加热（图H中的阶段I）。电池的负电流（图G中的阶段I）归因于双层充电和SEI在铜表面的形成，然后随着铜表面的钝化而衰减。电流在约500分钟内达到稳定状态。在这种情况下，锂不沉积。然后（阶段II），通过施加约80 mW的加热功率将加热器加热到55 °C（图I）。观察到电池电流的瞬时增加（图G）。随后（阶段III），加热器温度进一步以150 mW的功率升至95 °C（图I），电池电流的大小进一步增加至超过10 μA（图G）。即使加热器温度很高，作者预计玻璃热障下方的铜上的最高温度在40至60 °C之间。图J展示出了实验后的铜集流体的照片。银色材料出现在盖玻片背面Pt加热器的位置。扫描电子显微镜（SEM）（图K）和X射线衍射（XRD）（图L）表明，这种银色材料是树枝状金属锂。这证实了在温度为0 V的情况下，金属锂沉积在铜上的情况是由温度不均匀引起的。

热和电化学模拟结果

为了定量地了解实验观察结果，作者在COMSOL Multiphysics中执行了热模拟。在锂沉积开始之前，作者首先对锂铜电池进行建模。图A示出了整个电池的横截面温度分布。温度升高主要集中在加热器附近的玻璃盖玻片内部。图B示出了加热器所在的玻璃的前侧的温度。中心的最高温度为97.4 °C，与实验结果相似。温度迅速降低至室温。图D示出锂对电极的整个表面上的温度低于22.6 ℃。最重要的是，铜/电解质界面（图C）显示最高温度仅为55.4 °C。此外，实验结果表明，在阶段III中，加热器温度从〜95 °C逐渐降低至〜93 °C。为了验证这是由金属锂的沉积引起的，在模型中添加了椭圆形的金属锂。图E显示加热器温度降低至〜92.3 ℃，与实验观察一致。这是因为所沉积的锂相对于电解质的高热导率促进了散热。在图G中，沉积的锂表面处的温度也下降至48.3 ℃。

锂-石墨纽扣电池局部加热实验

基于Li-Cu电池的实验装置，作者证明在锂-石墨电池中，金属锂镀层可在0 V以上发生。电池的结构（图A）与Li-Cu电池的结构相似，不同之处在于，在铜集流体上涂覆了一层石墨。为了最大程度地降低动力学影响，在不进行局部加热的情况下，向锂-石墨电池施加了–10 μA的恒定电流。观察到三个不同的电压平稳期，分别对应于石墨的不同嵌入阶段（图B）。该电压平稳期对应于金属锂溶解和嵌入到未完全嵌入的石墨颗粒中。消耗掉可逆金属锂之后，电池电压再次增加到〜85 mV（图F）。此后，-10 μA的电流反复导通和截止，并且观察到相似的电压曲线（图B）。加热器温度也被记录下来（图D）。开始加热后，加热器温度首先稳定在约103 °C，然后随着充电过程而降低，并在电池静止时缓慢升高。测量之后，将硬币电池拆开，石墨电极如图G所示。这证实了不均匀的温度分布会导致金属锂在高于0 V的石墨负极上沉积。

快速充电条件下在石墨上沉积的金属锂

锂石墨电池在∼C/15下，经过一次形成循环后，石墨负极在2 C的高倍率下充电。一个电池在整个充电过程中不加热，另一个电池由功率为∼157mW的铂加热器局部加热。电池电压如图A所示。在施加电流后不久，两个电池的电压都降到0 V以下。在未加热的电池充电结束时，电池电压的小上升可能是由于树枝状锂的形成而引起的，这可能导致过电位的波动。加热的电池电压始终高于未加热的电池电压，这是由于更快的动力学以及石墨的平衡电势上移所致。充电容量达到3.3 mAh后立即拆卸电池，石墨电极的表面形貌如图B和图C所示。未加热的电池有三个黑色区域(图B中有橙色虚线的方框)，表明这些区域中的石墨没有插入。这是因为这些区域被铜箔覆盖。在电极的外围观察到三个明显的金属锂镀层区域。作者将其归因于与铜箔相邻的这些区域的电子电阻降低

总结展望

不同于以往从动力学角度对热梯度促进锂电镀的研究，作者发现，由于平衡电势的温度依赖性，温度不均匀会导致金属锂沉积。作者利用局部加热的锂石墨电池在石墨电极上进行了高于0 V的金属锂电镀。这可能是商业锂离子电池容量衰减的部分原因。要避免此类故障事件，最直接的方法可能需要专门配置电池冷却系统，以防止出现较大的温度梯度。