麦立强&吴劲松团队新成果：实现OER预催化剂的彻底重构，用于超稳定工业电解水！

鉴于此，武汉理工大学的吴劲松教授、麦立强教授等人提出了蚀刻-浸出-重构策略，实现对大量水合物预催化剂的完全重构。以NiMoO₄·xH₂O为例，重构过程包括：在电氧化过程中，结晶水与MoO₄^2-一起发生共浸出，同时形成NiOOH。从本质上讲，由于碱性溶液的深度渗透蚀刻、预催化剂的强共浸出效果，这是实现预催化剂的完全重构的必要条件。而对于退火后的NiMoO₄来说，整个晶体结构在碱液蚀刻作用下无法分解，只能在表面形成重构层，无法对内层组分进行深度蚀刻和重构。

由这一策略所制备的OER催化剂具有独特的结构，可避免催化过程中的颗粒团聚，促进了催化组分的全面开发，研究发现其催化稳定性高达1350小时，满足了工业要求。相关工作以《Complete Reconstruction of Hydrate Pre-Catalysts for Ultrastable Water Electrolysis in Industrial-Concentration Alkali Media》为题在《Cell Reports Physical Science》上发表论文。

图1 关于OER重构的文献总结

以Ni为基础的OER电催化剂，如硫化物、氮化物和磷化物，在强氧化环境中其热力学稳定性不如氧化物。在OER条件下，其表面会发生重构形成氧化物/羟基氧化物，而这被认为是真正的OER活性位点。所形成的催化剂通常在纳米尺度上显示出一种近表面重构结构，如核壳结构，而在核中包含大量低活性原子。由于这种近表面重构区域仍然有限，所衍生的催化剂的催化活性仍未完全被表达。

图2 预催化剂的重构过程

采用水热法在泡沫镍表面生长NiMoO₄·xH₂O纳米线，退火后得到NiMoO₄。对于NiMoO₄·xH₂O，在在电氧化过程中，由于结构坍塌、物种浸出、电解液的深度渗透，可实现彻底的重构。相比之下，而NiMoO₄仅在表面发生重构，表面所形成的重构层阻碍了电解液的进一步渗透，因而形成了NiMoO₄@NiOOH核壳结构。

图3 预催化剂重构后的结构表征

HAADF-STEM图像表明，纳米线上由~5 nm的超细纳米颗粒(NPs)相互连接而成，且其间隙孔的大小约5 nm，纳米线内的所有NPs的平面间距都很好地与NiOOH的晶面相对应。对层析数据进行进一步分析，从多个角度展示其三维结构。从-60°到48°连续旋转，进行电子断层扫描，同时采集HAADF-STEM图像。从不同的旋转角度观察到超细粒子均质性高，无大粒子团聚，见下视频：

与NiMoO₄·xH₂O不同，NiMoO₄在连续电氧化24小时后进行表面重建，形成核壳NiMoO₄@ NiOOH纳米线。HAADF-STEM图像清晰地表明了这种核壳结构，表面只有一层厚约7 nm的NiOOH层。元素映射进一步佐证了这一说法。

图4 动态重构过程的表征及示意图

通过CV循环对催化剂进行活化，从第1圈CV到第20圈CV，其CV曲线形成的封闭曲线面积逐渐增大，同时电流也逐渐增大。EIS谱图证实了所形成的CR-NiOOH具有更快的电荷转移。HRTEM图像表明了各个电位下的微观结构，在1.23 V下，单晶NiMoO₄·xH₂O的表面非晶化，随着电势的增加，最外层由超小低结晶性的NPs、非晶过渡层和最内层NiMoO₄·xH₂O组成。得益于结晶水和MoO₄^2-的连续共浸出，NiMoO₄·xH₂O仅经过20圈 CV循环即可实现彻底重构。

基于上述结果，其几何/物相变化示意图如图3G-3J所示。此外，还从晶体结构的角度提出了重构机理(图3K)。重构过程包括键断裂、结晶水和MoO₄^2-的共浸出、OH^-接触及随后的电化学氧化过程。

图5 重构层物质的表征

采用原位拉曼光谱进行分析，如图5A所示，在电势低于1.324 V时，NiMoO₄·xH₂O中分别表示Mi-O-Ni伸缩、MoO₄振动的峰值强度随着电势的增大而减小，表明其晶体结构逐渐被破坏。当电势增加到1.424 V时，在474和554 cm⁻¹处出现了两个明显的吸收峰，归属于NiOOH，对应Ni(II)/Ni(III)的转化。且随着外加偏置电压的增加，NiOOH的拉曼峰保持不变，表明它是一种相对稳定的催化物质。相比之下，如图5B所示，在NiMoO₄的拉曼光谱中，始终可以看到NiMoO₄的拉曼峰。

此外，如图5C所示，将NiMoO₄·xH₂O置于1 M KOH溶液中，NiMoO₄·xH₂O逐渐被溶液蚀刻，其Mo-O-Ni伸缩振动对应的拉曼峰逐渐减弱，在1 h后几乎完全消失。非原位XRD谱图进一步证实了这种彻底的蚀刻过程(图5D)。

而对于NiMoO₄预催化剂，只能观察到数纳米厚、致密的重构层。由于与电解质渗透有限，导致重构过程不太彻底，形成核壳结构，这一点可以由HAADF-STEM图像进行证实。而NiMoO₄·xH₂O预催化剂而言，快速的蚀刻速率使得表面变松散(图4F)，这有利于电解液渗透，有利于进一步的蚀刻。

图6 催化性能

首先将NiMoO₄·xH₂O预催化剂进行20圈CV循环进行活化，随后得到CR-NiOOH，其在10 mA cm^-2时过电势仅为278.2 mV，低于NiMoO₄@NiOOH。随后在10 mA cm^-2下进行长时间工作，如图6B所示，CR-NiOOH催化剂可稳定工作高达1350 h。

另外，往溶液中加入杂质Fe，可有效提高NiOOH的OER活性，这可归因于形成的Fe-NiOOH。如图6C所示，其在10 mA cm^-2时过电势仅为248 mV，在对Fe-NiOOH进行长达20天的计时电势测试，结果表明其电解电位几乎没有变化。将该电极与MoO₂-Ni NWs/NF进行匹配，用于碱性水电解槽中，如图6E所示，溶液处于搅拌状态下，在10 mA cm^-2时电解电压为1.48 V下，并可以稳定工作超过580 h。

另外，大多数工业碱性电解槽使用高浓度的KOH溶液，本文选用30 wt % KOH电解液，在如此苛刻的操作条件下，由Fe-NiOOH//MoO₂-Ni组成的电解槽可在10 mA cm^-2下进行稳定工作至少260 h。

文献信息

Complete Reconstruction of Hydrate Pre-Catalysts for Ultrastable Water Electrolysis in Industrial-Concentration Alkali Media，Cell Reports Physical Science，2020.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666386420302599

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