能源短缺和全球变暖等一系列问题，引起了广泛关注。其中，二氧化碳（CO2）是一种可转化为多种燃料化学品的C1资源。大量报道关于利用风能、太阳能等可再生能源，电化学催化CO2转化为有用的燃料化学品。通常，电化学CO2转化系统包括阴极的CO2还原和阳极的析氧反应（OER）。电化学CO2还原（ECR）是一种将电子从阴极电极表面转移到溶液中的CO2分子或CO2溶剂化离子上的节能过程。然而，负责向ECR提供电子的阳极OER具有极慢的反应动力学，导致较大的过电位和较高的总能量输入。同时，产生的O2是一种附加值较低的产品，可能会形成活性氧缩短隔膜的寿命。因此，需要寻找一种热力学上更有利的反应来取代OER，以在较低的过电位下产生高附加值的化学物质。利用比OER能耗低的升级阳极反应能大幅度减少析氢反应（HER）的能量输入。因此，将阴极ECR与升级阳极反应结合，是否可以在电催化系统中同时产生高附加值的化学物质？
近日，华东师范大学施剑林院士、陈立松副教授（共同通讯作者）等人报道了一种通用而有效的策略，即利用非贵金属催化剂，以极低的能耗将阴极CO2和阳极甲醇（CH3OH）同时电化学转化为相同的附加值产品——甲酸。众所周知，铜（Cu）基催化剂具有成本低、含量丰富、易操作等优点，在集电器上直接原位生长的Cu基材料可加快电子的转移速度，同时避免电解过程中催化剂的劣化。作者以过硫酸铵为氧化剂，在NaOH溶液中通过一步氧化法制备了泡沫铜表面的氧化铜纳米片（CuONS/CF），在阳极处电催化部分金属氧化物生成甲酸。中孔二氧化锡（mSnO2）是一种常用的电催化CO2还原催化剂，有很高的法拉第效率（FF），在碳布上生长后具有更高的性能。作者在碳布上合成了中孔二氧化锡（mSnO2/CC），将其用作电化学CO2还原生成甲酸的高效阴极催化剂。在文中，在阳极上利用活性有利的部分MOR代替OER，显著降低了阳极和电池的过电位输入。在甲醇电解液中，CuONS/CF作为阳极电催化剂时，电流密度为10 mV cm-2时的过电位比OER低250 mV，法拉第效率（FF）可达95%。此外，mSnO2/CC对CO2还原反应具有较高的催化活性和81%的法拉第效率。当阳极为CuONS/CF，阴极为mSnO2/CC构建的电解槽后，仅需要0.93 V的电池电压，即可达到10 mA cm-2，比传统的整体ECR低500 mV，在相同情况下，不需要添加甲醇。该策略为高效生产甲酸提供了一条创新的、极具前景的途径。
CuONS/CF的制备与表征
在强碱性条件下，作者利用过硫酸铵一步氧化法制备了CuONS/CF，制备示意图如图2所示。如图3所示，作者利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）分析了CuONS/CF的晶体结构和形貌。在泡沫铜表面得到2D CuO层，其由条形纳米片组成，厚度约为6 nm。高分辨率TEM（HRTEM）图像所示，纳米片的可见晶格d-间距约为0.252 nm。通过XPS测量光谱，CuONS/CF的Cu、O、C元素的特征峰清晰可见，其中O: Cu约为1.18: 1。在高分辨率光谱中，Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的两个峰分别位于952.6 eV和932.8 eV，属于Cu元素。
图1 CuONS/CF合成示意图
图2 CuONS/CF的结构和形貌表征
CuONS/CF的电催化性能
作者在三电极装置中进行一系列电化学实验，来测量CuONS/CF的电催化性能。CuONS/CF具有中等的OER活性，在1.69 V的电势下可达100 mA cm-2的阳极电流密度。在20、50、100和150 mA cm-2的电流密度下，甲醇溶液中的阳极电势至少降低了200 mV。部分MOR的Tafel斜率（137 mV dec-1）比OER（168 mV dec-1）低得多，表明甲醇氧化的催化动力学更为有利。部分MOR对甲酸的法拉第效率从离子色谱（IC）的定量结果计算得出，在宽电势范围（1.27-1.59 V）下，部分MOR法拉第效率（FF）非常高，达到85％以上，并在1.36V时达到最大值为97％，表明甲醇转化为甲酸的选择性很高。
图3 CuONS/CF对甲醇氧化的电催化性能
mSnO2/CC的表征
作者制备了mSnO2/CC作为ECR的阴极催化剂。SEM图像显示，在碳布上生长的SnO2是直径为207 nm和厚度为5 nm的2D纳米板形态。同时，在SEM图像中可以清晰观察到SnO2的多孔结构。TEM和高分辨率TEM图像显示，叶状纳米板由SnO2纳米颗粒组成，晶格间距为0.28 nm，对应于（111）晶格平面。此外，通过SEM-EDS映射测量的元素组成显示Sn和O的均匀分布，Sn/O摩尔比为1: 1.95，与TEM-EDS映射结果（1: 1.92）非常吻合。
图4 mSnO2/CC的结构和形貌表征
mSnO2/CC的电催化性能
作者评估了mSnO2/CC电极的电化学CO2还原反应的活性。当扫描速率为2 mV s-1时，在Ar或CO2饱和1 mol L-1 KHCO3水溶液中的mSnO2/CC的LSV曲线，表现出高效的ECR性能，得益于其超高的ECSA和BET表面积。同时，mSnO2/CC的双层电容（Cdl）值为1.5 F cm-2，明显大于SnS2/CC（0.0027 F cm-2）和空白碳布（0.0013 F cm-2）的双层电容。通过1H NMR和离子色谱法分别定性和定量测定了ECR的液体产物，发现甲酸是唯一可以检测到的含碳产物。在不同电势下，ECR对甲酸的FE值，其中在0.7 V下具有FE最高值（81.3％）。
图5 mSnO2/CC对ECR的电催化性能
CuONS/CF ‖ mSnO2/CC的电化学性能
作者以CuONS/CF为阳极在含1 mol L-1甲醇的1 mol L-1 KOH电解质中，mSnO2/CC为阴极在1 mol L-1 KHCO3电解质中，构建了两极电解槽（CuONS/CF ‖ mSnO2/CC），在室温下操作，同时在阳极和阴极电化学产生甲酸。仅需要0.93 V的电势即可获得10 mA cm-2的电流密度。同时，在1.22 V和1.52 V下可获得20和50 mV cm-2的催化电流密度。在电池电压为1.22 V时，阳极和阴极的甲酸FF分别高达91.3％和80.5％。
图6 CuONS/CF || mSnO2/CC电池的LSV曲线
Formic Acid Electro-synthesis by Concurrent Cathodic CO2Reduction and Anodic CH3OH Oxidation. Angew. Chem. Int. Ed.,2020, DOI: 10.1002/anie.202012066.
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